铌酸盐基双钙钛矿结构低温电解质的制备和表征

牛鹏豪，罗旭雯，李泽庆，王芳芳

（南京理工大学能源与动力工程学院，南京 210094）

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种可将化学能直接转化成电能的全固态化学发电装置，是目前最理想的新一代绿色能源之一。在日本和美国等发达国家，小型家庭用SOFC已实现初步市场化，体现了SOFC的巨大应用前景。尽管如此，如何提高SOFC的性能稳定性从而延长其使用寿命，仍是实现SO FC大规模应用急需解决的国际前沿难题。SO FC的运行温度高达650～1 000℃，除去高温运行下的电池封装问题外，单电池长期在高温中运行时易引起不同材料界面间物质扩散、界面反应和电解质相变等现象，从而导致其性能衰减，降低电池的耐久性、稳定性和使用寿命[1-2]。同时，较高的运行温度也导致了SOFC的成本过高。因此降低SOFC的运行温度，提高SOFC的性能耐久性，延长电池的使用寿命，降低电池成本是促进SOFC大规模产业化的有效手段之一。而低温电池电解质和电极材料的成功开发与研制是实现SOFC低温运行的关键。

现阶段低温电解质材料开发主要集中在质子传导所需活化能较低的钙钛矿结构（ABO3）质子导体和掺杂的铈酸盐系列，在温度为500℃时的加湿氢气气氛中其电导率就可以达到0.019 S/cm，比YSZ在同温度时的氧离子电导率高两个数量级[3-5]。但是该系列的电解质材料在水蒸气含量高或者含CO2的SOFC运行环境中，化学稳定性很差[6-7]。虽然通过用Zr取代部分Ce的方式，使材料的化学稳定性得到了一定的提高，但是材料的电导率和机械稳定性降低，并且材料展示了较大的晶界电阻[8-9]。

双钙钛矿结构（A2BBO6和A3BB2′O9）的质子导体材料由于在CO2和水蒸气中具有较高的稳定性而备受关注[10-15]。此外，通过低价元素（例如：Y、Ti和Ce等）掺杂替代Nb5+，提高氧空位浓度，达到提高材料电导率的目的[11]。不同元素掺杂的Ba-Ca-Nb-O系列样品，在400℃加湿氮气气氛下，得到的电导率最高值为10-4S/cm，尽管如此，依旧比相同温度下Y2O3掺杂的BaCeO3低1.5个数量级[12]。相对来说，该系列材料的质子电导率依旧比较低，不能应用于低温SOFC的电解质材料。本项工作以双钙钛矿结构（A3BB2′O9）Ba3CaNb2O9为研究对象，希望通过元素掺杂改性的手段，开发和制备在水蒸气和二氧化碳气氛中具有高化学稳定性，并且具有高电学性能的低温电解质材料。由于Sn元素稳定性好，Sn4+的离子直径（0.69）较接近 Nb5+（0.64）的离子半径，故制备了Ba3CaNb2-xSnxO9-δ系列陶瓷，并对样品的化学稳定性和电学特性进行了表征和评价。

1 实验过程

以BaCO3（99%）、CaCO3（99%）、Nb2O5（99.5%）和SnO2（99%）为原料，采用传统的固相反应法制备了Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x=0.1，0.2，0.3，0.4）。将原料按照摩尔比称量后，以乙醇为介质在行星球磨机中球磨10 h。将充分混合后的浆料烘干后压块，并在1 150℃下煅烧20 h。通过两次煅烧的样品经粉碎、过筛和球磨后，加入2wt%PVA，在200 MPa压力下成型成坯体，在1 650℃下烧结20 h后得到陶瓷样品。为防止高温下样品与氧化铝坩埚发生反应，样品放置于Pt板上，埋粉烧结。制备尺寸为5 mm×2 mm×20 mm的条形陶瓷样品并测试样品的电导率，每个温度点通过测温环进行校正。将烧结后陶瓷样品研磨成粉末，一部分放入沸水中煮沸50 h，另一部分陶瓷粉末置于温度为800℃的退火炉中，并在干燥率为100%CO2气氛中热处理50 h。

采用X-射线衍射仪（XRD，Shimadzu 7000）分析样品的晶相结构，并检测是否有第二相生成。烧结后的样品表面经过抛光处理后，采用扫描电镜（SEM，Tescan VEGA3）表征样品的微观形貌。采用四探针法评价样品的电导率，使用银导线收集电流，电化学工作站（Iviumstat Vertex.C.EIS）用于记录数据。

2 结果与分析

图1为温度在1 650℃条件下烧结的不同Sn掺杂浓度Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x为 0.1，0.2，0.3，0.4） 粉末样品的XRD衍射谱图。所有的衍射峰都是根据立方双钙钛矿结构（A3BB2O9）来标注的，并且晶格常数a为2ap（ap是简立方钙钛矿结构的晶格常数，近似为4）[13]。从图1中可以看出，合成所有的铌酸盐样品都显示相似的衍射峰，说明合成的样品具有A3BB2O9型双钙钛矿结构。此外，XRD衍射图谱显示除了双钙钛矿结构的衍射峰外，并无第二相的衍射峰生成，说明掺杂的Sn全部固溶到铌酸盐样品中，合成的样品为单一的双钙钛矿结构，不含其它杂项。由于掺杂Sn4+的离子直径（0.69）大于Nb5（+0.64 A）的直径，随着x的值从0.1增加到0.4，（220）衍射峰的2θ角从30.57°减小到30.46°，该结果也证实了晶格常数随着Sn固溶量的增加而略有增加。

图 2 为不同 Sn 掺杂浓度 Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x=0.1,0.2,0.3,0.4）样品的表面形貌。在温度为1 650℃下烧结四个样品，每个样品都含有一定大小和数量的气孔。如图2所示，随着x值的增加，气孔的尺寸以及气孔数量有所减小，说明致密性得到一定的提升。此外，通过阿基米德法对样品进行密度测试，四个样品的相对密度介于95%与97%之间。随着x值从0.1增加到0.4，样品的相对密度从95.5%增加到97.2%，该结果证明Sn掺杂量的增加有助于促进 Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ样品的烧结。

图 3 和图 4 分别表示为 Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x=0.1，0.2，0.3，0.4）粉末样品在沸水煮沸 50 h 和干燥 100%CO2气氛中800℃条件下热处理50 h后的XRD衍射图谱。众所周知，钙钛矿结构的铈酸盐系列的样品（例如BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3_δ）在水蒸气气氛下分解成 Ba（OH）2与CeO2，在高温条件下与CO2发生化学反应生成BaCO3和BaCeO3。此外，BaCeO3分解成 BaCO3与 CeO2，Ba（OH）2溶于水[7，16]。如图3和图4所示，经过煮沸50 h或者干燥100%CO2气氛中 800℃条件下热处理50h后，Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ系列四组样品依旧保持双钙钛矿结构，并且没有其它杂相，如CeO2或者BaCO3生成。证实了该系列样品不与水蒸气或者CO2发生反应，具有非常高的化学稳定性。

图 5 为制备的 Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x=0.1,0.2,0.3,0.4）样品在干空气气氛下测试的电导率随温度变化的曲线。如图所示，样品的电导率随着x值的增大而增大。在温度为600℃，干空气气氛下，随着x值从0.1增加到0.4，电导率σ由2.9×10-4S/cm增加到2.5×10-3S/cm，提高了大约一个数量级。这是因为部分Sn4+代替Nb5+可以产生氧空位（，同时有助于质子导体中质子载流子的产生。因此，Sn掺杂可以有效提高Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ系列样品的电导率。而在干空气气氛下，温度为600℃，x为0.4时，得到最高电导率σ为2.5×10-3S/cm。这个结果略高于相同条件下相关报道的同系列的样品[13，16]。样品的质子传导特性还需要进一步测试和表征。

3 结语

这项工作主要制备并表征了Ba3Ca（Nb2-xSnx）O9-δ（x=0.1，0.2，0.3，0.4）系列样品在水蒸气和CO2气氛中的化学稳定性。

1）成功合成了不同Sn掺杂双钙钛矿结构铌酸盐系列样品，并且无其它不纯相生成。

2）合成的样品在水蒸气气氛下以及CO2气氛中具有非常高的化学稳定性。

3）Sn掺杂能够有效的提高样品的电导率，当x为0.4时，600℃干空气气氛下，电导率最高值为2.5×10-3S/cm。

通过以上研究成果，希望能够为设计和开发出低温高性能且高化学稳定性的电解质材料提供重要的信息。