高色纯度白光LED用蓝光材料Gd2MgTiO6∶Bi3+的合成及性能

汲长艳, 肖双燕, 黄中胜, 黄 志*, 文 瑾, 彭秧锡

(1. 湖南人文科技学院 材料与环境工程学院, 精细陶瓷与粉体材料湖南省重点实验室， 湖南 娄底 417000;2. 国家电子陶瓷产品质量监督检验中心(湖南)， 湖南 娄底 417000)

1 引 言

白光发光二极管(White-light emitting diodes，W-LEDs)因具有节能、高效、寿命长、体积小、绿色环保等优点，被誉为“第四代照明光源”[1-2]。商业生产中常用蓝光芯片激发YAG∶Ce黄色荧光粉实现W-LEDs[3-6]。然而这种方式产生的白光照明具有色温高、显色指数低等缺点，这限制了W-LEDs照明的实际应用。因此，需研究开发新型高效荧光材料以满足实际生产生活照明需求。

“紫外芯片激发红、绿、蓝三基色产生白光”是目前公认最有效的W-LEDs实现方式。它可通过选择不同种类的荧光粉及调节荧光涂层的厚度来调控W-LEDs器件输出光的色度、色温及发光效率，从而获得具有低色温、高显指、高发光效率等优点的白光器件[7-9]。由此可见，荧光粉的光学性能是影响W-LEDs器件性能的关键因素之一，开发高效的新型荧光粉对提高W-LEDs的性能具有重要意义。虽然新型红光和绿光材料的研究及性能改进是目前的研究热点，但是本课题组通过研究表明，高性能蓝光组分在W-LEDs器件中可有效改善器件的光电性能。因此，开发新型蓝光材料对于制备高性能W-LEDs器件至关重要。

Bi3+基态能级为1S0，激发态能级按能量：1P1>3P0>3P1>3P0。其中1S0→3P0,2属于禁阻跃迁，由于自旋-轨道耦合作用，3P1和1P1相互交叠在一起，选择规则变宽，从而导致1S0→3P1,1P1跃迁有相当大的吸收强度。但1S0→1P1跃迁吸收一般位于小于250 nm的光谱区域，很难被仪器检测到。而1S0→3P1跃迁吸收一般位于紫外或近紫外区。常温下，其唯一的发射谱带对应3P1→1S0跃迁，这有利于避免荧光粉之间的重吸收[10-14]。此外，双钙钛矿基质Gd2MgTiO6属于单斜晶系，空间点群为P21/n(# 14)。它不仅具有多样的磁学性质及较好的化学和热稳定性，而且Gd或Mg位结合形成的化合物能产生良好的电荷转移，因此具备作为高效蓝光荧光粉材料基质的潜能[15-17]。

基于此，本文采用高温固相法合成了一系列以Gd2MgTiO6为基质、Bi3+为掺杂离子的蓝色荧光粉Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.01 5)，并系统探究了材料的晶体结构、发光性能及热稳定性。

2 合成与表征

2.1 样品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+ (0.002 5≤x≤0.015)的合成

实验选用高纯的Gd2O3、MgO、TiO2、Bi2O3为原料。按照样品化学计量比称取各原料及0.01 g硼酸助剂并置于装有约5 mL无水乙醇的玛瑙研钵中充分研磨；随后将上述混合样品置于鼓风干燥箱中烘干；将烘干后的混合物再次研磨充分后转移至10 mL的刚玉坩埚内，将坩埚置于马弗炉内程序升温至1 300 ℃后保温4 h；待样品冷却至室温后充分研磨至粉末即得目标产物。

2.2 样品的测试与表征

样品的表面形貌采用美国FEI公司的Quanta 200 扫描电子显微镜(SEM)进行测试。样品的晶体结构通过日本岛津公司的XRD-6100型X射线衍射仪(XRD)进行表征。测试的扫描范围为10°～80°，扫描速度为8(°)/min，扫描步长为0.02°。样品的荧光寿命采用爱丁堡FLS1000稳态瞬态荧光光谱仪进行测试。激发光谱、发射光谱及变温发射光谱均采用日本日立公司的F7000荧光光谱仪进行检测。测试采用的激发和发射狭缝均为 5 nm，工作电压为 300 V，扫描速率为 1 200 nm/min。

3 结果与讨论

3.1 样品的表面形貌

为了考察蓝光样品的表面形貌，图1给出了代表性样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的SEM图。从图中可以看出，样品具有不规则的几何外形，颗粒边缘较为光滑，粒径尺寸分布在1～5 μm之间。此外，受高温固相煅烧过程的影响，样品呈现出轻微的团聚现象。

图1 代表性样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的SEM图

3.2 样品的晶体结构分析

图2给出了一系列蓝光荧光粉 Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015)在10°～80°衍射范围内的XRD谱图。从图2中可以看出，随着 Bi3+掺杂浓度的不断增大，样品的衍射峰位置及形状基本相同，没有其他杂相产生。此外，样品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015) 的XRD衍射谱图形状与文献报道一致[15]。这些结果表明激活离子Bi3+在没有明显改变晶体结构的前提下成功掺杂进入双钙钛矿基质Gd2MgTiO6中。此外，由于Gd3+离子半径(r=0.009 38 nm)与激活离子Bi3+半径(r=0.010 3 nm)最为相近，因此蓝光样品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015)中，Bi3+将进入Gd3+晶位并取代。

图2 样品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+ (0.002 5≤x ≤ 0.015)的XRD图谱;

图3 代表性样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+在418 nm波长监测时的激发光谱(a)和在375 nm波长激发时的发射光谱(b)

3.3 样品的激发和发射光谱

为了探究系列蓝光荧光粉Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015)的发光性能，本文优先考察了代表性样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的激发和发射光谱。图3(a)给出了样品在418 nm波长下的激发光谱图。由图中可见，样品在200～400 nm范围内呈现多个吸收峰。其中，位于210 nm左右的吸收峰主要是由基质中Ti4+→O2-的电荷转移即分子内电荷转移所致。位于345 nm附近的吸收峰可归因于晶格中MgO6和TiO6的电荷转移。值得注意的是，样品在375 nm处具有相对最大的吸收强度，这与Bi3+的1S0→3P1电荷跃迁相一致[16-17]。图3(b)给出了该代表性蓝光样品在375 nm波长激发下的发射光谱图。从图中可以看出，样品在385～500 nm波长范围内具有单一的发射峰且半峰宽为42 nm，这可以有效地避免重吸收现象，提升粉体材料的发光性能。此外，该样品中发光强度最大的峰位于418 nm处，对应于Bi3+从3P1激发态到1S0基态的电荷跃迁。

3.4 激活离子浓度对发射强度的影响

为了进一步探究掺杂离子Bi3+的浓度对样品发射强度的影响，本文考察了不同Bi3+掺杂浓度下样品的发射光谱。图4(a)为系列蓝光样品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015)在375 nm波长激发下的发射光谱曲线。从图中可以看出，随着Bi3+掺杂浓度的不断增大，样品的激发强度明显增大。这与低激活离子掺杂浓度下，样品的发射强度与Bi3+掺杂浓度呈正比有关。当Bi3+掺杂浓度达到0.007 5时，样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的发射强度最大，从而确定了Bi3+在双钙钛矿基质Gd2MgTiO6中的最佳掺杂量为x=0.007 5。随着Bi3+掺杂浓度的进一步增加，样品的发射强度明显降低，这是由Bi3+在掺杂过程中的浓度猝灭效应导致的。为了清晰表述样品发射强度随浓度的变化程度，图4(b)给出了不同Bi3+掺杂浓度下样品发射强度的柱状图。

图4 样品Gd2-xMgTiO6∶xBi3+ (0.002 5≤x≤0.015)在375 nm波长激发下的发射光谱(a)及在418 nm处发射强度与浓度之间的变化关系(b)

3.5 样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的CIE色坐标

样品的CIE色坐标是表征样品光学性能的重要参数之一。为此本文根据样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+在375 nm波长激发下的荧光发射光谱数据，利用CIE1931xy软件，计算得到了样品的CIE坐标为(0.162 9,0.036 4)。通过软件绘制得到样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的CIE色坐标图，如图5所示。可以看出，样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的CIE色坐标位于蓝光区域。这一结果进一步表明，样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+具有作为蓝光组分应用于W-LEDs的潜能。

3.6 样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的色纯度

为了深入探究蓝光荧光粉Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的发光质量，本文还研究了样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的色纯度。样品的色纯度C可用如下公式计算[18]：

(1)

其中，(x,y) 代表样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的CIE坐标,(xi,yi,)为标准白光的色坐标，(xd,yd)是主波长的色坐标。对样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+而言，主波长为418 nm，相应的(x,y)的数值为(0.162 9,0.036 4),(xi,yi)的数值为 (0.333,0.333)，(xd,yd)在418 nm处的色坐标数值为(0.170 6,0.017 8)。根据色纯度公式可得样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的色纯度为96.42%，这与样品具有窄的单一发射峰密切相关。

上述结果表明样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+具有较高的发光质量，且418 nm处的CIE坐标能反应样品的真实色度。

图5 样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的CIE色坐标图

3.7 样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的荧光寿命

光学性能最佳样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的荧光衰减曲线如图6所示。从图中可见，样品的荧光衰减曲线可用二阶指数曲线拟合[19]：

I(t)=I0+A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，

(2)

其中，I(t)和I0分别为t时刻和初始时刻的荧光强度，A1和A2分别为拟合常数，τ1和τ2分别为快速和慢速荧光衰减时间。经曲线拟合得τ1为1.25 ms，τ2为19.41 ms。平均荧光衰减时间τ可由下式计算得到：

(3)

通过计算得τ=11.29 ms。该结果远大于文献报道的Bi3+掺杂材料的荧光寿命值，如KLa0.98Bi0.02-Ta2O7(607.865 ns)[20],K2MgGeO4∶0.01Bi3+(1.701 μs)[12]， Gd1.9925ZnTiO6∶0.0075Bi3+(146 ns)[19]。这表明Bi3+在Gd2MgTiO6基质中表现出较好的电荷转移，这与其较强的荧光发射性能相一致。

图6 样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的荧光衰减曲线

3.8 样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的热稳定性

图7(a)给出了在298～423 K测试范围内，样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的发射强度随温度的变化趋势。从图中可见，在不同温度下样品的发射光谱形状及发射峰位置基本一致。在室温时样品的发射强度最大，随温度升高样品的发射强度逐渐降低。图7(b)为不同温度下样品在418 nm处的发射强度相对室温时的直观变化趋势图。从图中可见，当温度升温至423 K时，样品的发射强度仍为室温时的50.4%，表明Gd1.9925MgTiO6∶

图7 (a)样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+在298～473 K范围内的发射光谱;(b)样品在不同温度下的发射强度相对298 K时的衰减情况；(c)不同波长下样品的发射强度与温度关系;(d)采用Arrhenius方程拟合样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的发射强度所得的ln(I0/IT-1)-1/(kT)曲线。

0.0075Bi3+具有较好的热稳定性。从图7(c)样品的波长与温度关系图中可以看出，在385～600 nm范围内仅有一个明显的发射峰，且发射峰形随温度改变呈现不对称变化。该结果与荧光发射测试结果一致。样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的发射强度随温度变化趋势可用Arrhenius方程表示如下[21-22]：

IT=I0[1+cexp(-Ea/kT)]-1，

(4)

其中，I0和IT分别表示起始温度和设定温度时样品的发射强度，k为Boltzman常数，Ea代表样品的激活能。通过拟合ln(I0/IT-1)对1/(kT) 曲线(如图7(d)所示)，可得样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+的激活能Ea=0.25 eV。这一数值稍大于本课题组之前报道的化合物Gd1.9925ZnTiO6∶0.0075Bi3+的激活能 (Ea=0.23 eV)[19]，说明该样品具有更好的热稳定性。

4 结 论

本文采用高温固相法制备了一系列蓝光荧光粉Gd2-xMgTiO6∶xBi3+(0.002 5≤x≤0.015)。研究结果表明，该系列样品具有与文献报道一致的晶体结构，且表现出较好的光学性能。该系列样品在385～500 nm范围内具有一个窄的发射峰且峰值位于418 nm处，对应于Bi3+从3P1激发态到1S0基态的电荷跃迁。此外，当Bi3+的掺杂浓度为0.007 5时，样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+发光强度最大，相应的CIE色坐标为(0.162 9,0.036 4)。值得注意的是，样品Gd1.9925MgTiO6∶0.0075Bi3+表现出高达96.42%的色纯度和11.29 ms的平均荧光寿命，热稳定性高于文献报道的类似化合物。本项工作为新型高效W-LEDs用蓝光组分的合成与研究提供了一定的研究依据，为制备具有高显色指数、低色温、高发光效率性能的W-LEDs器件奠定了必要的实验基础。