近紫外激发单基质白光荧光粉NaLaMgWO6∶Dy3+/Bi3+的制备及能量传递

王明华， 廖金生,2*， 孔莉芸， 陈见华， 汪欣怡， 颜昊坤

(1. 江西理工大学 化学化工学院， 江西 赣州 341000； 2. 江西稀土功能材料科技有限公司， 江西 赣州 341000)

1 引 言

能源作为国家经济发展的动力，是保障现代社会物质文明发展的根本因素。在发光领域，人们一直在研究开发节能环保的固态照明荧光粉[1-2]。稀土(RE)离子和过渡金属离子掺杂的发光材料由于其独特和优越的发光性能已被广泛应用于照明领域[3]、显示[4]、激光[5]、光纤通信[6]、太阳能电池的光谱转化器[7]、生物荧光探针[8]和光学温度传感[9-10]。在这些领域，能量传递过程在发光材料的性能中起着十分重要的作用。在单基质中，改变稀土离子与过渡金属离子比例可以改变它们的能量传递效率和发射波段，最终实现所需要光色。在稀土离子中，Dy3+离子因为其在近紫外光激发下存在蓝光和黄光两种主要的发射带而引人注目[9]。由于单掺杂稀土离子的荧光粉发光效率较低，故增强荧光粉的发光效率成为研究的热点[10-11]。由于金属离子Bi3+在蓝光以及近紫外光区均具有较强的吸收，Bi3+离子在荧光粉中作为良好的激活剂或敏化剂[12]，可用作Dy3+离子的敏化剂增强其发光强度。Mahalley等[13]报道了燃烧法合成的Bi3+/Eu3+红色荧光粉，是一种有很好应用价值的材料。Li等[14]报道了单组分白光荧光粉Sr2Y8(SiO4)6O2∶Bi3+/Eu3+中Bi3+→Eu3+的能量传递过程。作为Eu3+的敏化剂，许多学者对Bi3+进行了广泛研究[15-18]，证明Bi3+作为稀土离子敏化剂有着广泛的应用前景。本文通过Bi3+与Dy3+共掺杂，有望提高Dy3+单掺杂荧光粉的发光效率。

近年来，稀土离子Dy3+激活的钒酸盐、磷酸盐、硅酸盐和钨钼酸盐黄色荧光粉[19-22]被大量研究，其中钨酸盐NaLaMgWO6因为其具有优良的化学稳定性和光学性能而成为近几年的研究热点[23-24]。研究表明，NaLaMgWO6是非常理想的基质材料，可实现Dy3+离子的白色荧光发射[25-26]。

本文采用高温固相反应合成了一系列NaLaMgWO6∶Bi3+/Dy3+样品。通过 X 射线衍射(XRD)对该材料进行了结构表征，利用荧光光谱研究了掺杂离子浓度变化的光谱变化，同时讨论了Bi3+离子和Dy3+离子之间的能量传递，并通过计算加以佐证，构建了Bi3+离子和Dy3+离子之间的能量传递模型。研究表明,Bi3+离子浓度和Dy3+离子浓度的优化可以实现白光的发射。因此NaLaMgWO6∶Bi3+/Dy3+荧光粉是一种具有潜在应用前景的白色发光材料。

2 实 验

2.1 试样制备

采用高温固相法制备了一系列NaLa1-x-y-MgWO6∶xDy3+/yBi3+(x=0.01，0.02，0.04，0.06;y=0.01，0.02，0.04，0.06)样品。由于原料易潮解，预先将原料放入烘箱中100 ℃恒温30 min进行除水环节。然后按照化学计量比分别称取Dy2O3、MgO、Na2CO3、La2O3和(NH4)10W12O41·5H2O等原料，将称量好的各种原料混合在一起移入玛瑙研钵中，加入适量的无水乙醇进行研磨，研磨半小时使原料混合均匀。将研磨好的原料转移到氧化铝坩埚，在1 100 ℃的马弗炉中空气气氛下烧结6 h，待样品自然冷却到室温后，将煅烧后的样品转移入研钵中研磨30 min，即制备得到NaLa1-x-yMgWO6∶xDy3+/yBi3+样品。

2.2 试样表征

采用Bruker D8 ADVANCE 粉末衍射仪对样品进行了 X 射线粉末衍射表征，测试条件为：Cu Kα 辐射(λ=0.154 18 nm)、工作电压 40 kV、工作电流 40 mA。使用场发射扫描电子显微镜(SM-6500 F )观察样品的形貌和尺寸。采用紫外-可见分光光度计(UV-2600，岛津)对样品进行紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis diffuse reflection spectroscopy)测试，以BaSO4为参比样品。在以450 W氙灯为激发源的爱丁堡 FLS 920 光谱仪上测试了样品的激发和发射光谱。在脉冲宽度为1 ns、脉冲重复频率为 40～100 kHz 的 150 W nF 900 ns灯下测试荧光粉的荧光衰减曲线。

3 结果与讨论

3.1 物相及形貌分析

通过传统的高温固相法成功制备了一系列NaLa1-x-yMgWO6∶xDy3+/yBi3+(x=0.01，0.02，0.04，0.06;y=0.01，0.02，0.04，0.06)荧光粉。如图1(a)所示，NaLaMgWO6晶体为典型的单斜双钙钛矿结构，空间群为C2/m，作为基质具有适合于Dy3+和Bi3+双发射中心的结构位点。首先根据离子半径相似、价态相同原理[27]，相较于基质内的其他离子Na+(R=0.010 2 nm)、Mg2+(R=0.007 2 nm)和W6+(R=0.006 nm)，Bi3+离子(R=0.010 3 nm)和Dy3+离子(R=0.091 2 nm)因与La3+离子(R=0.010 32 nm)具有相似的离子半径和相同的离子价态，Bi3+离子有利于掺入NaLaMgWO6且占据La3+离子的格位。其次，如图1(b)所示，图谱中所有衍射峰明显匹配于单斜晶系的NaLaMgWO6，并且不存在其他含有Dy3+离子和Bi3+离子的杂质相的衍射峰，说明所制备的样品纯度高，并且Dy3+离子和Bi3+离子的掺杂不会改变NaLaMgWO6相的结构。最后依据Bragg方程(2dsinθ=nλ，其中d为晶面间距，θ表示布拉格角，λ为X 射线的波长)，θ随着d的减小而增大[28]。如图1(c)所示，粉末衍射角向大角度方向移动，这归因于Bi3+离子(R=0.010 3 nm)和Dy3+离子(R=0.091 2 nm)取代了部分La3+离子(R=0.010 32 nm)，并且Bi3+离子和Dy3+离子的半径更小。图1(d)、(e)为高温固相法合成的NaLaMgWO6∶0.06Dy3+/0.01Bi3+样品的SEM图。由图1(e)可以观察到NaLaMgWO6∶0.06Dy3+/0.01Bi3+样品的粒径大小，为0.5m左右，并且制备的NaLaMgWO6∶0.06Dy3+/0.01Bi3+荧光粉的形貌与文献中报道的NaLaMgWO6∶0.08Dy3+样品的形貌非常相似[29]。

图1 (a)NaLaMgWO6的晶体结构示意图；(b)～(c)NaLaMgWO6∶xDy3+/yBi3+(y=0，0.02;x=0，0.02)的X射线粉末衍射图；(d)～(e)NaLaMgWO6∶0.06Dy3+ /0.01Bi3+荧光粉不同倍数的SEM图。

3.2 样品发光性能

图2(a)中NaLa0.98MgWO6∶0.02Bi3+样品的激发光谱，由270～400 nm的宽激发带组成，最强峰位于336 nm，归属于Bi3+离子的1S0→1P1能级跃迁。在NaLa0.98MgWO6∶0.02Bi3+发射光谱中，最强峰位于520 nm，是Bi3+离子的3P1→1S0能级跃迁引起。图2(b)中NaLa0.98MgWO6∶0.06Dy3+样品的激发光谱，由中心波长在298 nm的宽激发带和350～484 nm的锐激发峰组成，这归因于NaLaMgWO6基质中的O2-→W6+的电荷转移和Dy3+的6H15/2→6P7/2，6P5/2，4M21/2，4G2/11，4I15/2，4F9/2能 级跃迁。从发射光谱图中发现，在480，574，664 nm处可以观察到3个Dy3+离子的特征峰，这3个峰分别归因于Dy3+离子的4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2和4F9/2→6H11/2能级跃迁。同时，当Dy3+离子占据对称晶格位置时，Dy3+离子的发射光谱主要位于蓝光区域；如果其占据的是非对称位置，则Dy3+离子发射的光谱主要位于黄光区域[30]。从图中可以看出，NaLa0.94MgWO6∶0.06Dy3+样品中574 nm处的最强发射峰位于黄光区域且该发射由电偶极跃迁引起，这表明Dy3+离子在NaLaMgWO6基质中处于非对称的化学环境中。

图2 (a)NaLa0.98MgWO6∶2%Bi3+荧光粉的激发和发射光谱;(b)NaLa0.94MgWO6∶6%Dy3+荧光粉的激发和发射光谱; (c)NaLa0.96MgWO6∶2%Bi3+/2%Dy3+荧光粉的激发和发射光谱;(d)NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+的色坐标;(e)NaLa1-x-yMgWO6∶xDy3+/yBi3+荧光粉的能量传递模型。

NaLa0.96MgWO6∶0.6%Dy3+/0.2%Bi3+荧光粉的激发和发射光谱如图2(c)所示。激发光谱的三组激发峰分别由O2-→W6+电荷转移、Dy3+离子的4F9/2→6HJ(J=15/2，13/2，11/2)跃迁和Bi3+离子的1S0→3P1跃迁组成。相比于单掺Dy3+离子的样品，双掺杂样品还观察到位于300～400 nm的宽带激发峰，而该波长范围内激发峰与单掺Bi3+离子的NaLaMgWO6样品相同，这说明Bi3+离子向Dy3+发生了能量传递。

为了能够比较清晰地表征制备的NaLaMgWO6∶xDy3+/yBi3+荧光粉的发光颜色，本文对NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+荧光粉样品用1931CIE系统光谱计算色度坐标。选用样品在388 nm激发下得到的发射光谱进行讨论。如图2(d)所示，其中的黑点代表不同掺杂浓度的Dy3+离子荧光粉所在的色坐标位置。NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+(x=0.01，0.02，0.04，0.06)荧光粉样品的色坐标分别为(0.300 2，0.282 5)、(0.335 7，0.341 1)、(0.321 7，0.314 3)和(0.282 3，0.251 1)。当Dy3+离子和Bi3+离子的掺杂浓度均为0.02时对应色坐标为(0.335 7，0.341 1)，对应样品的最佳掺杂浓度落在黄光区域。当Dy3+离子的掺杂浓度为0.06时，对应的色坐标为(0.282 3，0.251 1)，落在蓝光区域。其余两个浓度的NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+荧光粉样品正好处于白光区域内。因此，可以证明NaLaMgWO6∶Dy3+/Bi3+荧光粉能够实现从蓝光到黄光的调节并可以实现白光发射，是一种具有潜在应用前景的白色发光材料。

根据光谱数据进行推论给出了简易的能量传递模型，如图2(e)所示。在Dy3+离子单掺杂的NaLaMgWO6荧光粉中，在近紫外光激发下，Dy3+离子从基态6H15/2跃迁到高能级6P3/2，接着通过无辐射弛豫到4F9/2能级，然后再发生4F9/2→6HJ(J=15/2，13/2，11/2)能级跃迁，分别以蓝、黄和红色光的形式发射。而Bi3+单掺杂NaLaMgWO6荧光粉中，在近紫外光激发下，Bi3+的基态1S吸收能量跃迁到激发态1P1，然后发生3P1→1S0能级跃迁，产生520 nm的绿光。双掺杂Dy3+/Bi3+的NaLaMgWO6荧光粉中，不仅能够发生Dy3+离子和Bi3+离子单独的能级跃迁，而且可以发生Bi3+离子(3P1)→Dy3+离子(4F9/2、4I15/2、4G11/2)的能量传递过程，进而实现4F9/2→6HJ(J=15/2，13/2，11/2)能级跃迁，从而使得Dy3+离子的特征发射强度增大。值得注意的是，Bi3+离子(3P1)主要产生的是主波长为520 nm的宽带发射，与Dy3+(4F9/2)能级480 nm的激发峰有较大的交叠，这使Bi3+离子(3P1)→Dy3+离子(4F9/2)的能量传递成为可能。在Yang的报道中，Bi3+离子(3P1)→Dy3+离子(4F9/2)能量传递中也存在类似情况[31]。

3.3 Bi3+→Dy3+能量传递

由图3(a)可以看出NaLaMgWO6∶0.06Dy3+样品的激发光谱与NaLaMgWO6∶0.0Bi3+样品的发射光谱存在400～480 nm部分重叠，在该波长范围内包含了426，452 ，472 nm 3个锐激发峰，均归属于Dy3+的6H15/2→4G11/2、6H15/2→4I15/2和6H15/2→4F9/2跃迁。这说明在NaLaMgWO6∶Dy3+荧光粉中掺杂适量的Bi3+离子理论上可以实现Bi3+离子的发射向Dy3+(4G11/2、4I15/2和4F9/2)传递能量。在图3(b)、(c)中可以看到不同浓度的Bi3+对Dy3+的发射有着明显的增强，同时确定了在双掺离子优化中Dy3+/Bi3+的最佳浓度均为2%。

为进一步研究NaLaMgWO6∶Bi3+/Dy3+荧光粉样品中Dy3+离子与Bi3+离子之间的能量传递机理，测试了在NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+(x=0.01,0.02,0.04,0.06)样品中Bi3+离子的荧光衰减曲线，如图4所示。在激发波长为336 nm和监测波长为520 nm下，最后得到Bi3+离子(3P1→1S0跃迁)的荧光衰减寿命曲线。NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+荧光粉中Bi3+离子的荧光衰减曲线用双指数函数进行拟合，拟合曲线如图4所示。拟合公式如下：

图3 (a)NaLaMgWO6∶0.06Dy3+样品的激发光谱和NaLaMgWO6∶0.02Bi3+ 样品的发射光谱;(b)NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+样品的发射光谱;(c)NaLa0.94-yMgWO6∶0.06Dy3+/yBi3+样品的发射光谱;(d)不同样品的紫外-可见漫反射光谱。

I=A1exp(-t/τ1)+A2exp(-t/τ2)，

(1)

其中，I表示样品的发光强度，τ1和τ2分别代表

Bi3+离子的慢衰减及快衰减的荧光寿命，A1和A2分别表示慢衰减和快衰减所对应的拟合参数，NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+样品的τ1和τ2以及A1和A2的参数值列在表1中。NaLa0.98-x-MgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+样品中Bi3+离子的平均荧光寿命(τav)可通过下面的公式[32]计算得到:

(2)

在NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+(x=0.01，0.02，0.04，0.06)系列样品中，计算得到Bi3+离子的荧光衰减寿命τav值分别为49.38，41.55，28.31，23.31，14.34 μs，其荧光衰减寿命变化规律如图4(f)所示。从表1可以看到，随着Dy3+离子掺杂浓度的增加，Bi3+离子在520 nm处发射的荧光寿命逐渐减小，该结果证明Bi3+→Dy3+之间发生了能量传递过程。

图4 NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+(x=0，0.01，0.02，0.04，0.06)样品的荧光衰减曲线

表1 NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+样品中Bi3+离子的平均荧光寿命(τav)和能量传递效率(ηET)

Bi3+离子荧光寿命随着Dy3+离子浓度的增加而逐渐衰减，已经证明了在NaLaMgWO6∶Dy3+/Bi3+样品中存在由Bi3+离子到Dy3+离子的无辐射能量传递过程。在NaLaMgWO6基质中，Bi3+离子到Dy3+离子的能量传递效率(ηET)通常可用下面的表达式来计算[33]:

ηET=1-τBi-Dy/τBi，

(3)

其中，τBi-Dy和τBi分别表示Bi3+/Dy3+共掺杂和Bi3+单掺杂NaLaMgWO6荧光粉中Bi3+离子在520 nm处的荧光寿命。通过ηET的计算公式得到NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+样品中Bi3+离子到Dy3+离子的能量传递效率见表1。从表1可以观察到，随着Dy3+离子掺杂浓度的增加，NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+样品中Bi3+→Dy3+的能量传递效率呈现逐渐增大的趋势，说明Dy3+离子掺杂浓度的增加增大了样品中Bi3+→Dy3+的能量传递概率。通过浓度优化得到Dy3+/Bi3+最佳掺杂浓度的NaLa0.96MgWO6∶0.02Bi3+/0.02Dy3+样品中Bi3+→Dy3+的能量传递效率可以达到42.67%，并且Dy3+离子掺杂浓度为0.06时样品中Bi3+离子的能量传递效率达到最大值，为70.96%。样品的Bi3+→Dy3+能量传递效率随着Dy3+离子浓度的增加而提高，归因于随着Dy3+离子浓度的增加，Bi3+离子与Dy3+离子发生能量传递的概率不断提高。但能量传递效率高并不代表发光强度高，这是因为如表1所示，随着Dy3+离子浓度的增加发生了浓度猝灭。为了进一步验证Dy3+离子掺杂NaLaMgWO6∶0.02Bi3+中存在浓度猝灭问题，进行了紫外漫反射测试。结果如图3(d)所示，所有样品在300 nm左右都有一个反射峰，且吸收率随Dy3+离子浓度的增加而增大，在CDy3+=0.02时吸收率达到最大值，随着Dy3+离子浓度的进一步增加吸收率逐渐减小，该结果与光谱数据保持一致，Dy3+离子掺杂NaLaMgWO6∶0.0Bi3+中存在浓度猝灭问题。研究还发现NaLaMgWO6∶0.0Bi3+的吸收率明显大于NaLaMgWO6∶0.06Dy3+，并且Bi3+的掺杂会显著提高样品的吸收率，这也进一步验证存在Bi3+→Dy3+的能量传递过程。

为了研究样品中Bi3+→Dy3+的能量传递类型，发现随着Dy3+离子含量的增加，NaLaMgWO6∶Dy3+/Bi3+荧光粉的发射光谱形状几乎没有任何变化(见图3(b))。因此，基于发射-再吸收的辐射传递作用可以忽略。根据离子间的距离公式计算Bi3+离子与Dy3+离子之间的临界距离(Rc)，用下式估算[34]:

(4)

其中V是NaLaMgWO6的晶胞体积(0.240 92 nm3)，N是激活离子在单胞中占据的可用晶体位置的数目(N=2)，临界浓度Xc(0.04)定义为Bi3+离子和Dy3+离子的总掺杂浓度。因此，Rc由公式(4)估计为1.792 nm。在NaLaMgWO6∶Bi3+/Dy3+样品中，计算出的Bi3+离子和Dy3+离子之间的距离明显大于交换相互作用的临界距离(>0.5 nm)[29]，说明在Bi3+→Dy3+能量传递过程中电子交换相互作用可以忽略。因此，Bi3+离子和Dy3+离子之间的能量传递机制是一个电多极相互作用。根据电多极相互作用公式[35]:

图5 NaLaMgWO6∶Bi3+/Dy3+样品中τBi/τBi-Dy与CS/3(S=6，8，10)的关系曲线

(5)

其中η0/ηs是不掺杂Bi3+离子和掺杂Bi3+离子情况下的Dy3+离子的量子效率之比，C是Bi3+和Dy3+总的掺杂浓度之和，n是一个多极相互作用常数。当n=6，8，10时分别代表偶极-偶极相互作用、偶极-四极相互作用和四极-四极相互作用。根据Dexter理论的多极相互作用的能量传递和Reisfeld理论近似，所以η0/ηs的值可由荧光寿命近似地计算得到，根据公式[36-39]

(6)

其中，τBi和τBi-Dy分别是NaLaMgWO6∶0.02Bi3+和NaLaMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+(x=0，0.01，0.02，0.04，0.06)样品的Bi3+离子3P1能级的平均荧光寿命(激发波长336 nm，监测发射波长520 nm)。图5是NaLaMgWO6∶Dy3+/Bi3+样品中τBi/τBi-Dy和CS/3(S=6，8，10)的关系曲线。由图5可知，当S=6时，拟合度R2=0.982 9为最佳拟合值。拟合结果表明在NaLaMgWO6体系中Bi3+→Dy3+的能量传递机制是电偶极-电偶极相互作用。

4 结 论

本文采用高温固相法制备了一系列NaLa1-x-yMgWO6∶xDy3+/yBi3+荧光粉。NaLaMgWO6荧光粉具有单斜晶系的双层钙钛矿结构，空间群为C2/m。NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+系列样品的激发和发射光谱以及荧光衰减寿命有力地证明了Bi3+离子到Dy3+离子存在能量传递过程，Bi3+→Dy3+能量传递机制为偶极-偶极的相互作用。计算得到最佳掺杂浓度的样品能量传递效率为42.67%。在紫外光388 nm的激发下，NaLa0.98-xMgWO6∶xDy3+/0.02Bi3+系列样品发光区域位于白光区。上述结果表明,NaLa1-x-yMgWO6∶xDy3+/yBi3+荧光粉可以作为潜在的近紫外激发的白光LED用单组分荧光粉。