基于拉曼光谱的聚酯过程酯化反应中清晰点的在线检测

陈怡帆，戴连奎*，朱欢银，顾雪萍

(1.浙江大学 工业控制技术国家重点实验室，浙江 杭州 310027；2.浙江大学 化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种新型的热塑性聚酯，具有非常突出的回弹性、柔软性和抗皱性，易于印染着色，吸水性小且不易产生静电，在纺织纤维、地毯、服装等行业得到了广泛的应用[1]。同时，其优良的强度、韧性、耐热性等机械性能以及结晶快的加工优势，使之也常被应用于工程热塑性塑料、薄膜、包装、汽车、家具市场等领域[2]。

PTT可由对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)为原料通过直接酯化法制得。其反应可分为酯化反应阶段和缩聚反应阶段。根据反应混合物所处的相态，又可将酯化反应阶段分为非均相酯化阶段和均相酯化阶段，而清晰点是这两个阶段的连接点。在聚酯的工业生产中，清晰点的确定关系到反应的控制和工艺的设计。通过对酯化反应过程进行在线实时监控，确定反应的清晰点，衡量反应进行的程度，从而控制反应条件，有针对性地控制聚酯产品中的品质指标，对其工业稳定生产具有非常重要的实际意义。

目前，在酯化反应过程中，能直接测量的参数有温度、压力、流量、液位等工艺操作变量，而能反映反应进行程度的质量指标，如酸值、皂化值、酯化率等都不能直接进行在线测量。这些参数值常通过物理或化学分析的方法得到，如折光指数法[3]、气相色谱-质谱法[4]或液相色谱法[5]等。但这些方法不可避免地存在时间上的滞后和人为误差，无法揭示聚酯反应过程中分子结构的变化从而实时评估反应过程，具有一定的局限性。与以上方法相比，拉曼光谱法具有非接触无损测量、检测范围广、分析速度快等优点[6]，广泛应用于石油化工、化学、生物医学、材料、环境保护、食品安全[7]等领域。徐明仙等[8]借助拉曼光谱技术，探究了间氯甲苯的超临界水氧化过程，实现了对产物CO2的测定。Legner等[9]利用拉曼光谱仪实现了酒精发酵过程的连续监测，从而可对该过程进行自动化控制。王昕等[10]利用表面增强拉曼光谱，结合全自动固相萃取装置，实现了对合成色素的实时检测。同娜等[11]利用离线拉曼光谱仪表征了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)最终产物的分子结构。但目前国内尚未见利用拉曼光谱技术在线监控酯化过程的相关研究。

为此，本文利用在线原位式拉曼光谱检测系统对PTA和PDO直接酯化生成PTT的反应过程进行光谱连续采集，并对采集光谱进行预处理和分析，建立了一种用于监控酯化过程中清晰点、衡量酯化反应完成程度的定性分析方法。

1 聚酯过程介绍及酯化装置搭建

1.1 酯化反应原理

PTT可以通过以PTA和PDO为原料的直接酯化法生产。该方法利用PTA和PDO进行酯化反应，一步合成酯化产物对苯二甲酸丙二酯(BHTT)，随后在低真空的条件下进行预缩聚，最后在高真空条件下进行缩聚反应合成PTT[12]。

常温下PTA呈粉末状，其熔点(425 ℃)远高于PDO的沸点(215 ℃),故直接酯化反应体系是个多相共存的体系。反应初期，大量PTA以固态粉末状颗粒悬浮在反应液中，只有少部分溶解的PTA与PDO发生反应。随着反应的进行，溶解的PTA在液相中不断减少，固相PTA又不断地溶解到液相中，形成一个溶解-反应的动态平衡过程。当PTA溶解到PDO中时，生成BHTT。用Ar表示苯环，发生的酯化反应如式(1)所示：

-Ar-COOH+HO(CH2)3OH⟺-Ar-COO(CH2)3OH+H2O

(1)

随着反应时间的推移，反应体系中的BHTT逐渐增多。此时PTA不仅溶解于PDO中，同时也溶解于BHTT中，而且在BHTT中的溶解度远大于在PDO中的溶解度。该条件下初期形成的动态平衡将被打破，固相PTA的溶解速度迅速增加，反应速率迅速提高，反应式如式(2)所示：

-Ar-COOH+-Ar-COO(CH2)3(OH)⟺-Ar-COO(CH2)3OOC-Ar-+H2O

(2)

随着酯化反应的进行，反应体系逐渐脱去生成的水，以加强正反应的进行。而随着固相PTA溶解量的增加，反应混合物逐渐由非均相变成均相，由浑浊趋于透明，达到酯化反应的清晰点。

从整个反应来看，酯化反应阶段和缩聚反应阶段并不是严格分开的。当酯化反应进行到后期时，BHTT开始进行缩聚反应，即酯化反应和缩聚反应同时进行。但是，要大幅度提高生成物的聚合度，必须在加入催化剂和特定的工艺条件下才能实现[13]。缩聚反应过程的化学反应式如式(3)所示：

2(-Ar-COO(CH2)3OH)⟺-Ar-COO(CH2)3OOC(CH2)3OOC-Ar-+HO(CH2)3OH

(3)

除上述主反应以外，还会有各种副反应发生，如热降解反应、醚化反应等[14]。

由化学反应式(1)～(3)可知，酯化反应开始时，羧基(-COOH)的摩尔数为苯环(Ar)摩尔数的2倍。随着反应的进行，一个羧基(-COOH)被酯化生成一个酯基(Ar-COO-R)，其中，R表示烷基基团。可以认为，在反应过程中，羧基的摩尔数与酯基的摩尔数之和始终为苯环摩尔数的2倍。因此，酯基的变化可以反映羧基被酯化的情况，从而衡量酯化的完成程度，预估反应的清晰点。

图1 酯化反应装置结构图Fig.1 Structure of esterification device

图2 在线拉曼检测系统结构图Fig.2 Structure of online Raman detection system

1.2 酯化装置组成

为采集酯化反应过程的拉曼光谱，搭建了微型间歇式酯化反应装置，如图1所示。采用直接酯化法，将反应原料PTA与PDO以及催化剂按照一定的比例投入到反应釜中。反应温度约为200～230 ℃。为降低固相PTA的集结程度，反应过程中需开启搅拌，进行加热升温。

由于反应混合物脱离反应体系后，会因温度下降而结块，因此必须采用原位式测量，故将拉曼探头插入到反应釜中。同时，由于酯化过程的反应温度约为200～230 ℃，因此必须进行拉曼检测装置的隔热，且选用耐高温的拉曼探头。

2 在线拉曼检测系统搭建

在线拉曼检测系统由激光器、激发光纤、拉曼探头、采样池、收集光纤、光谱仪、计算机等部分组成，系统结构如图2所示。激光器作为光源发出激光，经激发光纤传导至拉曼探头，再经拉曼探头聚焦后照射物质，与物质作用之后，产生的拉曼散射光由拉曼探头收集，随后经过收集光纤传回光谱仪；拉曼散射光经光谱仪光栅分光、InGaAs阵列检测、A/D转换后，将光谱数字信号传输至计算机系统，得到拉曼光谱。

拉曼光谱技术具有检测范围广、激发光源选择自由度大、可非接触无损测量等优点。但在拉曼光谱测量中，当用激光照射物质时，除了能激发出拉曼散射光外，可能会同时激发出荧光[15]。拉曼散射强度通常十分微弱，相反荧光往往比拉曼散射光强得多，在采用可见光波长激发的情况下，荧光的强度是拉曼散射光强的106～108倍[16]，因此强的荧光背景通常会将拉曼谱带全部淹没。尤其是对于复杂混合物，荧光背景的问题更加突出，严重影响拉曼信号的获取。

由于近红外波段的光子远离样品分子的主吸收区间，很难激发基态电子，因此产生荧光的效率较低[17]。Vitek等[18]用波长分别为785、1 064 nm的激光器对有机矿物质、化石、毒品、爆炸物等进行拉曼检测。检测海琥珀时发现，激发光波长为785 nm时一些弱小的拉曼峰被荧光背景淹没；激发光波长为1 064 nm时无荧光背景。研究表明，红外光激发法能有效减弱样品的荧光信号且破坏性小。董鹍等[19]利用785 nm激光波长检测聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚氯乙烯等标准塑料样品，得到的拉曼光谱具有很强的荧光背景，光谱信噪比极低。

为削弱荧光背景光的影响，本文采用1 064 nm激光波长进行拉曼光谱检测。选择ATR3000-1064色散型InGaAs阵列光纤光谱仪(光谱覆盖范围为200～2 000 cm-1，奥谱天成公司)，该光谱仪采用光栅作为分光元件，将拉曼散射光分光后输出至探测面，由InGaAs阵列检测器同时接收各个波长的光强，得到拉曼光谱。由于该阵列检测器具有更低的暗噪声和更高的量子效率，因此检测速度快，具有高灵敏度和更佳的信噪比。激光器为与该光谱仪配套的半导体激光器(中心波长为1 064 nm)，工作时激光功率稳定。拉曼探头选择定制的1 064 nm耐高温拉曼探头(瑞利散射截止深度为OD6，光谱工作范围为200～2 800 cm-1，探头工作距离为7.5 mm)。该探头集激光发射与收集为一体，能滤除一定的杂散光和瑞利散射光。激发光纤和收集光纤的直径均为105 μm。

3 结果与讨论

3.1 原始光谱采集

利用上述1 064 nm在线拉曼检测系统对酯化反应过程的拉曼光谱进行在线采集。具体过程为：

图3 酯化反应过程反应混合物的原始光谱Fig.3 Original spectrum of reaction mixture in esterification process

(1)开启循环油浴，当油浴温度达到241 ℃，开始酯化反应计时；(2)计时开始0.2 h时，分馏柱上方出现明显水汽，温度探头显示温度接近100 ℃；(3)计时开始3.5 h时，反应液开始从乳白色变得透明，体系临近清晰点；(4)计时开始4.1 h时，分馏柱探头温度下降至87 ℃，不再有明显上升水汽；反应液呈现完全的透明状，可认为酯化反应已经达到清晰点，体系中固相PTA反应完全；(5)计时开始5 h时，切换成抽真空系统。

从酯化反应计时开始，到切换成抽真空系统，进行以1 min为采集周期的连续光谱采集，共得到300条酯化反应过程拉曼光谱，原始光谱如图3所示。

图4 反应混合物原始光谱与拟合基线示例图Fig.4 Schematic for original spectrum of reaction mixture and fitted baseline

图5 基线校正后反应混合物拉曼光谱Fig.5 Raman spectrum of reaction mixture after baseline correction

3.2 拉曼光谱预处理

为了滤除光谱噪声、抑制荧光干扰以及消除其他因素对谱图信息的影响，对原始光谱进行预处理。通常，基线与光谱信号有形态的差异，基线较平滑，拉曼信号较突兀，因此获得的拉曼光谱可认为是由基线与拉曼信号叠加而来。由此引入Savitzky-Golay自动基线校正算法[20]，以消除光谱基线漂移对拉曼光谱的影响，提升拉曼信号的质量。该算法采用最小二乘的思想，设置窗口宽度为150，迭代次数为300，得到拟合基线如图4虚线所示(任取一条样品拉曼光谱为例)，经基线校正后的反应混合物拉曼光谱如图5所示。

3.3 酯化过程定性分析

由图5可知，经基线校正后的反应混合物拉曼光谱具有多个显著的特征峰，主要集中在[600,1 800]cm-1波数范围内。为了明确各个特征峰之间的关系，获得更多的光谱信息，对经基线校正后的300条拉曼光谱进行主成分分析。前5个主成分的特征值、贡献率和累积贡献率如表1所示。结果显示，前2个主成分的累计贡献率已经达到了90.012%，说明它们已经包含了反应混合物光谱数据的主要信息。图6为前2个主成分的散点图，其中第一主成分PC1反映了反应混合物整体光谱强度随时间的变化趋势；第二主成分PC2间接反映了反应体系中固体PTA对光谱检测的影响。

表1 前5个主成分的特征值及贡献率Table 1 Characteristic values and contribution rates of the first 5 principal components

图6 主成分分析散点图Fig.6 Scatter diagram of principle component analysis

图7 苯环和芳酯基团特征峰高随反应时间变化趋势图Fig.7 Trend of characteristic peak height of benzene-loop and ester group with reaction time

由酯化反应的机理可知,PTA与PDO的酯化反应是一个非均相反应。由图7可以看到，在Ⅰ区，由于溶解的固相PTA较少，测得的是悬浮液光谱，苯环特征峰强度很低，而芳酯特征峰几乎观测不到。

随着反应的不断进行，固相的PTA不断溶解，液相的PTA不断进行酯化反应生成BHTT，其特征基团为Ar-COO-R。由图7可知，在Ⅱ区，芳酯特征峰开始被观测到，苯环特征峰高基本保持不变，说明此时只有少部分溶解了的PTA与PDO发生反应，PTA的溶解与反应达到动态平衡。

在Ⅲ区，酯化反应液在体系临近清晰点前的拉曼光谱最大强度约为14 000，在清晰点后的拉曼光谱最大强度约为24 000。由图7以及清晰点附近前后的拉曼光谱最大强度可知，苯环特征峰高和芳酯特征峰高均迅速上升。而由实验观测得到此时反应体系中固相的PTA减少到了一定程度。由于固相PTA在生成的BHTT中的溶解度远大于在PDO中的溶解度，所以随着BHTT生成量的增加，固相PTA的溶解速度加快，反应速率迅速提高。

当反应体系中PTA不断溶解直至溶解完全时，体系由非均相变为均相，此时反应达到清晰点，即图7中C点附近。在清晰点之后，发生的主反应为BHTT之间的链增长反应。随着反应进行，芳酯基团与苯环的比值趋于稳定。

因此，通过位于1 604 cm-1处的苯环峰和位于1 720 cm-1附近的芳酯峰的变化，可以反映酯化反应的深度，从而确定反应的清晰点。

图8 芳酯峰和苯环峰面积比随时间变化的趋势(A)及其变化率(B)Fig.8 Trend of the area ratio of ester group and benzene-loop over time(A) and its change rate(B)

由图7和图8可知，在Ⅰ区、Ⅱ区以及Ⅲ区的初始阶段，反应体系中仍存在大量固体PTA，因此测得的反应混合液光谱受到一定影响，计算得到的芳酯峰和苯环峰的面积比较为分散。当固体PTA临近完全溶解时，反应混合液的光谱信息得到了较好地反映，计算得到的面积比呈现出非常好的线性关系。当芳酯峰和苯环峰面积比随时间变化的趋势曲线出现拐点时，酯化反应到达清晰点附近。

为定量地描述酯化反应的清晰点，对计算得到的面积比进行曲线拟合，并计算该趋势曲线的变化率，如图8B。当变化率由正值骤降为0且趋于稳定时，认为变化率趋势曲线的拐点即为反应清晰点。由此，可以根据芳酯峰和苯环峰面积比的变化率预估到达清晰点的时间，从而判断酯化反应进行的程度，为工艺控制提供可靠的理论基础。

4 结 论

本文采用在线拉曼分析系统对PTA和PDO生成PTT的直接酯化反应过程进行监控。为削弱反应混合液的荧光背景，采用自主开发的1 064 nm拉曼检测系统进行光谱采集；通过基线校正算法，进一步去除荧光及其他噪声干扰。结合苯环和芳酯基团特征峰随时间的变化趋势，利用苯环和芳酯峰的面积比，建立了一种用于确定酯化过程清晰点、衡量反应程度的定性分析方法，其分析结果与实验现象相吻合。

研究结果表明，拉曼光谱分析法可以实时地反映反应的清晰点，与现有的人工采样分析方法相比，具有实时性好、操作方便、分析速度快的优势，为酯化过程的工艺控制提供了一种新的检测分析方法。