快速检测水质中化学需氧量的方法研究

姜雪莲 李茜 丁琳 邸卫利（大连博融新材料有限公司，辽宁 大连116450）

近年来，随着国家对环境、生态的重视，对水质中化学需氧量排放要求也越来越严格。个别企业需要将污水送至有资质的污水处理厂进行处理方可排放。污水中化学需氧量越高，支付的处理费用越昂贵。为了控制污水中化学需氧量的指标，需要在产生污水时进行实时监控，重铬酸钾氧化法[1]实验过程中使用硫酸汞以及大量浓硫酸，存在安全隐患，而且实验单耗较高，检测时间长达3-4 小时，而越来越受追捧的在线自动检测仪因其价格等原因不适用于个别企业，比如阶段性产生污水，检测量不大等。通过对各种关于化学需氧量检测方法的对比和研究，参考《水质高锰酸盐指数的测定》[2]，优化实验条件，开发一种操作简单，成本低，并且检测范围较宽的检测方法。

1 实验部分

1.1 原理

水样在酸性溶液中加入已知过量的高锰酸钾，通过高锰酸钾将水样中的某些有机物及无机还原性物质氧化，再用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定剩余的高锰酸钾，进而得出水质中化学需氧量的结果。

1.2 仪器设备及试剂

（1）加热板；电位滴定仪（可以没有）。

（2）硫酸1+1溶液：

在不断搅拌下，将500ml浓硫酸慢慢加入到500ml水中，趁热加入数滴高锰酸钾溶液（2.2.3），直至溶液出现粉红色。

（3）高锰酸钾溶液：25g/L。

（4）高锰酸钾标准滴定溶液，0.03mol/L：

称取13.0 g高锰酸钾于5L烧杯中，加水至3L，加热至沸腾，并保持微沸1h，冷却到室温，补水至3L。于暗处放置两周后，用3#砂芯漏斗(在此高锰酸钾溶液中缓慢煮沸5min)过滤，用少量滤液润洗棕色试剂瓶，弃去润洗液，将高锰酸钾滤液移至该试剂瓶中置于暗处常温保存，待标定，参考国标《化学试剂标准滴定溶液的制备》[3]进行标定。

（5）硫酸亚铁铵标准滴定溶液，0.045mol/L:

称取17.65g 六水合硫酸亚铁铵［(NH4）2SO4·FeSO4·6H2O］，加入适量硫酸（5+95），搅拌溶解后移入1000mL 容量瓶，以硫酸（5+95）定容至刻线并摇匀，参考国标《化学试剂标准滴定溶液的制备》[3]进行标定。

（6）不含还原性物质的水：将1L 蒸馏水置于烧杯中，加入5ml 硫酸（2.2.2）和少量高锰酸钾溶液（2.2.3），蒸馏，弃去100ml初馏液，余下馏出液贮于具塞玻璃瓶中。

1.3 实验方法

（1）准确称取一定量水样于500ml 锥形烧杯，COD 值小于500mg/L 时取20ml水样，大于500mg/L 时取10ml水样或者根据实际情况进行调整，水样加入40ml硫酸（2.2.2）。用电位滴定仪的固定加液功能少量多次（每次10ml）加入一定体积的高锰酸钾标准滴定溶液（2.2.4），如果实验室没有电位滴定仪，可以改用移液管，边加边摇动，直至高锰酸钾颜色稳定不褪。加不含还原性物质的水（2.2.6）至溶液总体积80ml，煮沸10min，若煮沸过程中溶液粉色褪去，应再次补加一定量高锰酸钾标准滴定溶液（2.2.4），冷却，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液（2.2.5）滴定，记录消耗体积。

（2）水样中化学需氧量（COD）含量计算按照公式（1）计算，数值以mg/L表示：

式中：C1—高锰酸钾标准滴定溶液（2.2.4）的浓度，mo1/L；V1—高锰酸钾标准滴定溶液（2.2.4）的体积，mL；

C2—硫酸亚铁铵标准滴定溶液（2.2.5）的浓度，mo1/L；V2—水样测定消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液（2.2.5）的体积，mL；V0-水样的体积，mL；6-转换为COD 的系数；8000-1/4 氧气的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。

1.4 结果与讨论

1.4.1 各实验分量优化

1.4.1.1 酸用量

硫酸用量少会导致试样加入高锰酸钾后变浑浊，用量大则会增加成本，如表1 所示，硫酸（1+1）用量为30ml 时，检测结果比COD 结果低，而40ml 和50ml 时更接近COD 检测结果。所以，实验选用硫酸（1+1）用量为40ml。

表1 酸用量对比数据

1.4.1.2 高锰酸钾标准滴定溶液用量

高锰酸钾标准滴定溶液的加入量，直接影响检测结果的大小，加入量少反应不完全，但加入量过大容易出现浑浊，导致结果偏大。所以要少量多次加入高锰酸钾，边加边摇动，如果加热过程中高锰酸钾褪色或出现严重浑浊，应重操作调整高锰酸钾加入量。如表2所示。

表2 高锰酸钾标准滴定溶液用量对比数据

1.4.1.3 加热时间

加热时间在低温沸腾5-30min没有明显区别，5min可以满足实验需求，但为了保险起见，加热时间固定为低温沸腾10min。加热时间对比如表3所示。

表3 加热时间对比数据

2 结语

各分量优化后，水样准确度及精密度实验如表4所示，该方法与重铬酸钾氧化法[1]检测结果没有显著差异，回收率91%，相对标准偏差2.1%。该方法可以用来检测水质中化学需氧量，适合没有污水处理资质，但是需要在污水产生过程中实时监控的企业，特别适合实验室经常使用高锰酸钾标准滴定溶液、硫酸亚铁铵标准滴定溶液的企业。

表4 准确性和精密度对比数据