基于光子晶体的结构色织物研究进展

陈佳颖， 辛斌杰， 辛三法， 杜卫平,2， 许颖琦， 高伟洪

(1. 上海工程技术大学 纺织服装学院， 上海 201620； 2. 上海纺织(控股)集团公司， 上海 200336)

自然界中的颜色一般可分为化学色和物理色 2大类[1]。化学色来源于色素分子对光的选择性吸收，又称为色素色，例如染料和颜料[2]。自然界中另外一些生物，如蝴蝶的翅膀、孔雀的羽毛，他们产生的颜色称为物理色，其来源于光线与材料的微观结构所产生的反射、干涉、衍射、散射作用[3]，因此，又称之为结构色。结构色由于其特殊的生色机制，具有亮度高、颜色鲜艳、不褪色、无毒环保等特点。

纺织印染通常是利用化学染料、颜料对纺织纤维/织物进行着色处理，由此带来了如水资源、能源的大量消耗，染整废水排放等环境问题，开发不含着色剂的生色技术是当前纺织行业迫切需要解决的问题之一。近年来，光子晶体结构色材料受到越来越多的关注，许多国内外学者研究了光子晶体结构生色在纺织材料上的应用[1]，为传统印染行业提供了一种不含着色剂的绿色染色途径。本文首先简要介绍了光子晶体结构生色的机制，然后详细归纳了结构色织物的制备方法，最后总结概括了结构色织物的应用现状。

1 光子晶体结构生色机制

从目前的研究成果来看，结构色的主要生色原理有干涉、衍射、散射和光子晶体[1]。本文就光子晶体结构生色原理进行研究。光子晶体的概念是在1987年由John[4]和Yablonovitch[5]首次提出，指由不同介电材料周期性排列而产生的光子带隙结构[6]。这种结构可调控光线的传播，当光线照射到光子晶体上，特定波长的光受到带隙的调控无法通过而直接被反射，使得光子晶体产生结构色[7]。光子晶体结构可分为光子晶体与非晶光子晶体2种[8]。

光子晶体与非晶光子晶体在自然光照下的反射示意图[9]见图1。一般的光子晶体介电材料呈规整、长程有序的周期性排列规律，这种周期性排列的结构产生的颜色会随着观察角度的变化而变化。非晶光子晶体的介电材料并不完全符合周期性排列规律，而是呈现短程有序、长程无序的排列，会产生各向同性的微结构，这是一种特殊的缺陷态结构。这种短程有序长程无序的结构大大降低了结构色的角度依赖性，导致结构色不随角度变化而变化(非角度依赖)[9]。

图1 光子晶体和非晶光子晶体结构生色原理Fig.1 Structural coloring principle of photonic crystal (a) and amorphous photonic crystal (b)

2 结构色织物的制备方法

本文将结构色织物的制备方法分为一步法和二步法2类：一步法为直接在织物表面涂覆结构色材料(如胶体颗粒、纳米颗粒等)获得结构色织物，常见的一步法有重力沉降法、垂直沉积法、静电自组装法、喷墨打印、磁控溅射法等；二步法为先制备结构色纤维/纱线，后将其纺织成结构色织物。二步法工艺复杂，结构色纤维、纱线制备难度大，因此，目前结构色织物的制备研究多为一步法。

2.1 一步法制备结构色织物

2.1.1 重力沉降法

重力沉降法是将某粒径的胶体颗粒均匀分散于分散介质中，颗粒在重力的作用下缓缓下沉进行自组装，形成有序光子晶体结构的过程，如图2(a)所示。如果将织物置于容器底部，通过重力沉降自组装的方法，就可在织物表面获得结构色[10]。

图2 重力沉降法原理及其染色织物Fig.2 Principle of gravity sedimentation and its dyed fabrics.(a) Principle of gravity settlement method; (b) Photonic crystal assembled on surface of cotton woven fabric; (c) Photonic crystal assembled on suface of cotton knitted fabric; (d) Photonic crystal assembled on suface of polyester woven fabric

Gao等[11]采用溶剂调控法[12]，仅通过改变乙醇体积用量制备均匀且粒径可控的SiO2胶体颗粒，然后将颗粒进行重力沉降自组装，分别在机织物及针织物上获得了鲜艳的结构色[12-13]。图2(b)为SiO2颗粒在黑色纯棉机织物及针织物上的显色效果[13]。张慧[14]通过同样的方法将不同粒径的SiO2胶体颗粒沉积到涤纶织物表面，获得结构色织物的颜色均匀，饱和度较高，如图2(d)所示。

重力沉降自组装法操作简单，对实验设备要求不高，易得到排列有序的光子晶体结构，进而获得角度依赖的结构色，但使用这种方法对胶体颗粒的质量要求苛刻。胶体颗粒粒径必须分布均匀，分散良好，制备时溶剂蒸发需要较长时间，在组装过程中对光子晶体的厚度控制不佳，不利于制备大面积的光子晶体结构色涂层。

2.1.2 垂直沉积法

垂直沉积法是将织物垂直浸渍在分散液中，在液面处颗粒吸附于织物表面，待溶剂蒸发后得到结构色织物[15-16]，如图3(a)所示。周岚等[17]利用垂直沉积自组装法将SiO2颗粒有序排列在蚕丝织物上，得到结构色均匀、饱和度高的织物。这种垂直自组装法的缺点是织物易存在明显的颜色分层，严重时会导致织物上半部分结构色颜色明显而下半部分几乎看不到结构色[18]。图3(b)为其课题组用垂直沉积法制备的结构色织物，从A～G胶体颗粒的直径分别为305、280、272、250、237、206、190 nm。可以看出，织物颜色多样、色泽鲜艳，但织物表面明显分布着横条纹，这使得垂直自组装法无法用于制备大面积颜色均匀的结构色织物。

图3 垂直自组装原理及其染色织物Fig.3 Principle (a) of vertical deposition and its dyed fabrics (b)

重力沉降法和垂直沉积法都可在织物上构建鲜艳的结构色，但其自组装的过程和机制不同。重力沉降过程看似简单，实际上是包含了沉降、扩散和结晶的复杂过程；垂直沉积法主要是在毛细管力作用下，微球在垂直基材表面定向移动进行自组装，最终获得排列整齐的光子晶体结构。这2种方法的机制不同导致了结果差异，垂直沉积法能够在织物上实现双面着色效果，而重力沉降法只能获得单面着色效果。同样试验条件下，重力沉降法制备的结构色涂层的厚度比垂直沉积法制备的大，肉眼不易观察到织物的经纱和纬纱[19]，由于厚度过大，还会影响织物的手感，影响穿着的舒适性。

2.1.3 静电自组装法

重力沉降法胶体颗粒沉积时间长，对颗粒的粒径要求严苛，胶体厚度难以控制；垂直沉积法在织物表面会产生颜色分层，这2种方式都无法制备大面积的结构色织物。静电自组装法可避免这些问题的出现。静电自组装是指在静电力作用下，分散液中带相反电荷的粒子交替有序地排列在织物表面，形成一维的光子晶体薄膜，从而获得结构色[20]，原理如图4(a)所示。

图4 静电自组装原理及其染色织物Fig.4 Principle (a) of electrostatic self-assembled photonic crystal film and its dyed fabrics (b)

静电自组装法制备结构色织物可通过控制浸渍次数、浸渍时间来有效控制薄膜厚度。Zhang等[21]将涤纶织物交替浸渍于带负电的聚乙烯亚胺(PEI)溶液与带正电的SiO2胶体颗粒分散液中，在织物表面形成(SiO2/PEI)n一维光子晶体薄膜层，通过控制浸渍次数获得厚度可控且角度依赖的结构色，如图4(b)所示。其中，B1、C1、D1、E1和B2、C2、D2、E2代表了同一织物在不同观察角度下所呈现的颜色。

2.1.4 喷墨打印

胶体颗粒自组装法制备结构色织物需要大量的组装液，效率较低。喷墨打印是将染料直接喷印到织物上，以形成丰富多彩的图案[22]，耗时短，效率高，应用于结构色织物的制备，可在织物表面的局部位置快速精准地获得结构色，实现结构色织物的快速制备[23]。

Liu等[24]将不同粒径的聚苯乙烯甲基丙烯酸(P(St-MAA))微球制成光子晶体墨水，用喷墨打印的方法，在织物表面成功制备出色彩鲜艳的光子晶体结构色图案，喷墨打印结构色织物见图5。当观察角度从0°向90°变化时，颜色依次从橙黄色向黄绿色、绿色变化，在涤纶织物上喷印的结构色图案呈现出变色效应。

图5 喷墨打印结构色织物Fig.5 Ink jet printing structure yarn dyed fabric. (a) Different particle size photonic crystal; (b)Different viewing angles

喷墨打印制备光子晶体结构色织物可在织物表面获得多色彩图案，是光子晶体运用于服装印染的一种新思路[25]，但是喷墨打印技术也有一定的缺点，如其图案边缘墨水易渗化出现“咖啡环”效应等[26]。“咖啡环”效应会使光子晶体在图案边缘出现不规律排列，使打印颜色不均匀、造成结构色区域的薄膜有裂纹等问题。

针对喷墨打印在结构色织物上的运用，Yavua等[27]提出先将颗粒染色，再用染过色的颗粒制备光子晶体结构色织物，这种方法获得的织物具有角度依赖性，与仅用染料染色的织物相比拥有更为明亮的颜色。

2.1.5 雾化沉积法

上述光子晶体结构色的制备与研究主要针对机织物，而在不规则、弯曲的织物(如针织物、三维物体)表面构造光子晶体结构色的研究较少。在不规则表面，胶体颗粒很难规则地排列形成长程有序结构，常常出现颗粒的短程排列有序而长程排列无序的现象，在这种情况下获得的结构色往往可呈现非角度依赖特性，即颜色更稳定，因此，在纺织服装上有更大的应用前景。

Li等[28]针对不规则表面光子晶体结构色的制备提出了一种新方法，即雾化沉积法。将胶体颗粒分散体填充到网孔式喷雾器中，在高频振动作用下将液体制成气溶胶，以非常低的速度从喷雾器中喷出，覆盖于形状不规则的三维模型表面，形成了1层均匀的颜色涂层如图6所示。这种方法可在材料表面形成均匀的颜色，并具有良好的覆盖性。其制备的结构色织物颜色鲜艳、花纹清晰，颜色的角度依赖性小，不会出现“咖啡环”效应，且织物在经过水洗后，依旧具有良好的色牢度。

图6 雾化沉积结构色织物及不同处理后织物效果图Fig.6 Images of colored fabric coating prepared by atomization deposition before and after different treatment and stretching. (a)Colored fabric coating prepared by atomization deposition; (b)Images of fabrics before and after rubbing and laundering treatments; (c)Color rending stretching of fabric with 15% elongation

2.1.6 磁控溅射法

磁控溅射是目前应用最广泛的薄膜制备技术之一，属于物理气相沉积的一种。镀膜的原理是溅射靶材处于负高压电位，溅射靶背面是永磁铁，产生的磁场电场与磁场正交。电子在电场E的作用下，飞向处于阳极位的基片，在途中与氩原子碰撞，使氩原子发生电离产生Ar+和新的电子，Ar+带正电，在电场作用下加速飞往处于负高压的溅射靶，并轰击靶材，使靶材发生溅射。溅射出来的靶原子飞向基片，并最终沉积到基片上形成一维光子晶体薄膜[29]。

磁控溅射法具有操作方便、环境友好、颗粒附着性好，对织物的适应性较广等优点[3,30]。在制备薄膜时，为避免靶材自身颜色对结果的影响，通常采用非彩色的靶材，一般有TiO2和SiO2靶材。叶丽华等[31]分别以TiO2和SiO2为靶材，利用磁控溅射技术分别在白色涤纶非织造布和桑蚕丝底布上成功获得了角度依赖的结构色织物，如图7所示。可以发现，即便在同种工艺下，不同织物获得的结构色也存在不同。

图7 磁控溅射法制备的结构色织物Fig.7 Structurally colored fabrics prepared by radio frequency magnetron sputtering. (a) Fiber area before sputtering (× 500); (b) Fiber area after sputtering (× 500); (c) Scallops area before sputtering(×500); (d) Scallops area after sputtering (×2 000); (e) Before sputtering(× 500); (f) After sputtering(× 500)

磁控溅射法可通过控制各项工艺来获得颜色范围广的结构色织物。Yuan等[32]用磁控溅射法在涤纶织物上获得Al/TiO2光子晶体复合膜，并通过改变磁控溅射的时间，获得了不同结构色织物，通过改变靶材金属还可赋予织物抗紫外线等功能。

2.2 二步法制结构色织物

除在织物上直接沉积颗粒构建结构色织物，还可先通过制备结构色纤维，后经针织、机织、非织造以及编织等方法，将结构色纤维制成结构色织物，即“颗粒—纤维—织物”二步法。

Finlayson等[33]以内核-中间层-外壳(聚苯乙烯(PS)-甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)-聚醚胺(PEA))结构的聚合物微球为原料，调节温度使微球熔融，在挤压机中将其挤出，获得结构色纤维。这种纤维在拉伸作用下表现出由红到黄到绿的颜色变化，纤维具有较好的力学强度，通过针织工艺成功获得了结构色针织物，如图8(a)所示。

图8 纯胶体颗粒组成的结构色纺织品形貌Fig.8 Structurally colored textiles produced by bare colloidal particles. (a) Knitted fabric; (b) Braided fabric; (c) Braided patterned fabric; (d) Electrospun fibrous mem-brance (green); (e) Electrospun fibrous membrance(red); (f) Electrospun fibrous membrance(purple)

Zhang等[34]设计了一种连续制备结构色纤维的方法。利用浸涂法以聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PS/PMMA)为硬核，PEA为软壳，制成核-壳结构的微球，在氨纶纤维表面自组装形成光子晶体，可获得拉伸变色的结构色纤维，通过手工编织，获得不同图案和颜色的结构色织物，如图8(b)、(c)所示。

Yuan等[35]将不同粒径的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(P(St-MMA-AA))与聚乙烯醇混合，利用静电纺丝技术制得了不同颜色的结构色薄膜，如图8(d)～(f)所示。这种纤维膜的结构色具有很好的非角度依赖性。

二步法制备结构色织物相较于一步法而言，过程复杂，制备难度较大，但其结构色牢固，已经受到越来越多的关注。

3 结束语

随着环境问题的日益严峻，不含染料/颜料的结构色织物的开发与应用符合发展趋势，具有广阔的发展空间，学者们对其研究也越来越多。不同的制备方式优缺点不一：直接在织物上涂覆结构色材料的一步法，能够获得不同的颜色效果，也可附加其他功能，但普遍存在的问题是颜色牢度不理想；通过制备结构色纤维，进而用针织、机织、非织造以及编织手段获得的结构色织物的二步法，虽然过程复杂，但色牢度比一步法好。

目前，结构色织物的研究取得了一定的成果，已经能够制备色彩丰富的结构色织物，但走向实际应用还有许多问题需要解决：1)结构色织物普遍存在力学强度差、色牢度低等缺点，如果在获得结构色的同时，提高其力学强度和染色牢度，可具有更广阔的应用前景；2)如何平衡结构色的饱和度与角度依赖性是目前的研究难题之一，光子晶体结构越有序，角度依赖性越高，饱和度就越高，但是过高的角度依赖性使得结构色的应用受到限制；3)目前对结构色织物的服用性能和顾客满意度尚无相关研究，且缺乏相关的测试和评价标准，这是结构色织物走向商业化需要解决的关键问题。