棉织物的硅溶胶疏水整理

谭 淋， 施亦东， 周文雅

(四川大学 轻工科学与工程学院， 四川 成都 610065)

超疏水表面通常是指材料与水的接触角超过150°的表面，对水有极大的排斥力，在自清洁、防结冰、抗腐蚀等方面具有广阔的应用前景。目前，制备超疏水纺织品主要有2类方法：一是模拟“荷叶原理”在表面构筑微纳粗糙结构；二是利用低表面能物质进行拒水整理，降低织物的临界表面张力，达到疏水目的[1-2]。低表面能化合物中氟碳化合物具有非常优异的疏水性，但氟碳化合物具有一定的生物累积性，危害生态环境[3]，价格也昂贵。依据Wenzel和Cassie理论，具有微纳米结构的粗糙表面可实现表观接触角的增大，从而有利于材料表面疏水性的提高[1]，因此，通过在材料表面引入价廉的无机纳米材料，使织物表面的表观结构尺寸达到微纳米级、粗糙化是提高织物疏水性的有效途径之一。

纳米 SiO2是目前在构建超疏水表面微纳米粗糙结构方面应用较多的无机材料，采用纳米 SiO2对织物进行疏水整理也是近年来的研究热点。纳米SiO2的制备方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、真空冷凝法等。其中溶胶-凝胶法制备过程易控制，获得的粒子均匀，许多研究者对此作了研究，也取得了较好的成果[4-7]。将纳米 SiO2整理到织物上的过程受诸多因素的影响，过程因素的良好控制是实现应用价廉的硅溶胶和简单可行的工艺对织物进行超疏水整理的重要途径。本文采用正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，乙醇和水为溶剂制备硅溶胶预缩体，将其用于棉织物的疏水整理，并以整理涤纶织物作为对比，对硅溶胶预缩体制备方法和条件的控制等因素进行系统研究，以期制备高疏水性织物。

1 试验部分

1.1 试验材料

棉织物，经纬纱线线密度均为18.45 tex，经、纬密分别为268、 268根/(10 cm)；涤纶织物(PET)，经纬纱线线密度均为13 tex，经纬密分别为378、283根/(10 cm)。

正硅酸乙酯(TEOS，分析纯)，成都科龙化工试剂厂；硅烷偶联剂：十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)、十二烷基三甲氧基硅烷(DOTMS)和辛基三乙氧基硅烷(OTES)，工业级，南京辰工有机硅材料有限公司；无水乙醇，成都长联化工试剂有限公司；盐酸，分析纯，重庆华东化工有限公司；ZJCH58型精练剂，工业级，广州庄杰化工有限公司。

1.2 硅溶胶制备和试样整理工艺

1.2.1 前处理

将棉和涤纶织物加入浴比为1∶20，精练剂质量浓度为 1 g/L，烧碱质量浓度为1 g/L，渗透剂质量浓度为 0.5 g/L的溶液中，于80 ℃处理30 min，然后洗净晾干。

1.2.2 整理工艺

一步法：将TEOS、乙醇、水及一定量的硅烷偶联剂用搅拌器均匀混合，用盐酸调节pH值，于45 ℃回流3 h得到硅溶胶预缩体。将预处理好的织物浸轧硅溶胶预缩体，二浸二轧(轧液率为60%～70%)，100 ℃汽蒸1 h，低温烘干1 h，得到一步法硅溶胶整理棉、涤纶织物。

二步法：将TEOS、乙醇和水搅拌均匀，用盐酸调节pH值，于45 ℃回流3 h，得到A溶液；将乙醇和一定量硅烷偶联剂搅拌15 min，制得B溶液；织物先浸轧A溶液，二浸二轧(轧液率为60%～70%)，再浸轧B溶液(轧液率为60%～70%)，于100 ℃ 汽蒸 1 h，低温烘干1 h，得到二步法硅溶胶整理棉、涤纶织物。

1.3 测试方法

1.3.1 水接触角测试

采用德国Dotaphysics公司生产的DCA 20/6型光学接触角测量仪，测量整理前后织物的水接触角。

1.3.2 表面形貌观察

采用日本日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电镜(SEM)，观察整理前后织物的表面形态。

1.3.3 化学结构测试

采用日本岛津公司生产的IRTracer-100型傅里叶红外光谱仪(ATR 模式)测试织物的红外光谱图，波数范围为4 000～600 cm-1，光谱分辨率为2 cm-1。

1.3.4 白度测试

采用上海悦丰仪器有限公司生产的SBDY-1型数显白度仪测试织物的白度。

1.3.5 强力测试

按照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能 第1部分:断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，采用山东莱州市电子仪器有限公司生产的YG065 N型电子织物强力实验仪对织物强力进行测试。预置张力为2 N，拉伸速度为100 mm/min，织物长度为200 mm。

1.3.6 透气性测试

根据GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》, 采用宁波纺织仪器厂生产的YG461E型数字式透气性测试仪对织物的透气性进行测试。试样尺寸为20 cm×20 cm，压差为100 Pa，喷嘴选取 12 mm，测试3组试样的透气量，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 硅溶胶制备工艺

2.1.1 pH值的控制

正硅酸乙酯的水解是一个复杂的过程，根据文献[8]的研究可知，TEOS在溶液中的水解、缩合主要包含3类反应：生成硅醇 Si—OH的水解反应，生成水的缩合反应和生成醇的缩合反应。反应式如下：

Si(OH)4→SiO2+2H2O

TEOS在酸性条件下先水解，然后再缩合；在碱性条件下是水解缩合同时进行，所以在制备预缩体时，溶液的pH值对溶胶的水解和缩合影响较大。强酸性有利于水解而不利于缩合，弱酸性则是溶胶水解和缩合同时进行，因此，需选择一个恰当的pH值条件。选用不同酸碱试剂控制TEOS溶液的pH值，采用一步法整理织物的水接触角测试结果如表1所示。

表1 pH值调节剂对织物水接触角的影响Tab.1 Effect of pH regulator on water contact angle of fabric

由表1可知，当用氨水调节pH值为10～11时，由于TEOS水解和缩合反应同时发生，反应较快，溶液出现乳化现象，虽有疏水效果，但反应不易控制，且由于凝胶过快不易得到纳米级的产物。而在酸性条件下，TEOS首先水解然后逐步凝胶，凝胶过程较缓慢，工艺易控制。醋酸酸性较弱，pH值在4～5之间，在此条件下TEOS水解反应非常缓慢，耗时几十分钟也难以完全水解[9]，故很难形成好的溶胶初缩体，疏水效果明显不如酸性强的盐酸。此外，由于TEOS未完全水解，初缩体为水解产物硅醇 (Si—OH)和未水解TEOS的混合体，而硅醇 (Si—OH)本身具有亲水性，从而使得整理后涤纶织物的亲水性反而有所增加。故选用盐酸作为pH值调节剂，pH值确定为3，工艺易控制。

2.1.2 回流工艺的影响

为得到稳定的硅溶胶整理液，将TEOS水溶液在恒温下回流，并与未经回流的硅溶胶一步法整理织物的水接触角进行比较，试验结果如表2所示。TEOS经过回流水解整理到织物上，织物的水接触角明显高于未经过回流整理的，说明回流过程对织物的疏水性有提升。原因在于恒定温度下的回流过程促使TEOS充分水解，形成更均匀稳定的溶胶体系，因此，进行硅溶胶疏水整理前获得均匀稳定的硅溶胶整理液是一重要工艺环节。

表2 回流对织物水接触角的影响Tab.2 Effect of counter flow on water contact angle of fabric

文献[8]研究还指出，增加温度对水解有利，对缩合不利，故以棉织物水接触角为响应值，采用均匀试验进行回归分析(见表3)，得到回归方程：

Y=123.87+439.62X1-3 769.58X12+

方程的复相关系数为0.99。根据建立的回归方程进行非线性规划求解，得出在试验范围内的最佳工艺参数：TEOS的量为0.100 mol，乙醇的量为0.9 mol，水的量为0.8 mol，回流温度为45 ℃，回流时间为3 h。采用优化参数整理棉织物的水接触角达150.7°，疏水效果增加明显。

由表3结果可知：TEOS用量不宜太多，SiO2颗粒在织物表面上分散越均匀，粒径越小，比表面积越大，对疏水性越有利；过量TEOS会导致织物表面沉积大量SiO2颗粒，易形成大尺寸的团聚体，反而降低疏水性；回流温度和时间也不宜过长，长时间高温回流会影响溶胶的缩合，不利于SiO2颗粒在织物表面的均匀分布和形成较致密的疏水层。若要提高效率可适当提高回流温度，缩短回流时间。

2.2 硅烷偶联剂的添加对疏水性的影响

2.2.1 硅烷偶联剂质量分数

为提高整理织物的疏水性，研究了不同碳链长度的烷烃硅氧烷偶联剂HDTMS、DOTMS和OTES的添加对疏水性的影响。采用二步法配制不同质量分数硅烷偶联剂的醇溶液，对浸轧过SiO2溶胶的棉织物和涤纶织物进行表面改性，其水接触角测试结果如表4所示。硅烷偶联剂经过水解后，烷基长碳链连接在SiO2颗粒和织物表面，可大大降低SiO2颗粒间的表面张力。同时，由于硅烷偶联剂分子长链的空间位阻效应，使得吸附有硅烷偶联剂的SiO2微粒彼此不易靠近，减小了SiO2粒子团聚的趋势，使SiO2胶粒保持良好的分散性与稳定性，同时也降低了织物的表面张力。从结果可见，硅烷偶联剂碳链越长，织物的表面张力越低，水接触角越大。

此外，水接触角与硅烷偶联剂的质量分数相关，

表4 不同添加剂及质量分数对疏水性的影响Tab.4 Effect of type and dosage of additives on hydrophobicity

随硅烷偶联剂质量分数增加，水接触角增加，但每种硅烷偶联剂随质量分数增加都有一个最适点，进一步增加质量分数，由于会发生双层吸附，亲水部分朝外，疏水性反而下降。从表4可看出，经质量分数为4%的HDTMS乙醇水解液整理的棉织物和涤纶织物的水接触角最佳，下文均采用该偶联剂进行分析。

2.2.2 硅烷偶联剂HDTMS添加方式

为优化工艺，比较了一步法和二步法制备工艺对织物疏水性提高的影响。按1.2.2节方法分别制备得到一步法和二步法试样，整理后织物的水接触角如表5所示。

表5 一步法和二步法整理对织物疏水性的影响Tab.5 Effect of one and two step finishing on hydrophobicity

从表5可见，二步法整理工艺使织物的水接触角更高。首先，SiO2水溶胶浸轧织物后在纤维表面覆盖了一层纳米SiO2颗粒；而后将织物浸渍HDTMS的水解液对其进行表面修饰，通过与纳米 SiO2实现共价交联，即可在纤维表面引入十六烷基长碳链形成致密的低表面能疏水层，进一步降低织物的表面张力，达到优异的超疏水性能。而一步法中直接加入HDTMS，在正硅酸乙酯水解缩合过程中，十六烷基长碳链的存在可能形成空间位阻，造成SiO2疏水膜不够均匀和致密，使得整理织物的疏水性不如二步法的，因此，二步法整理可获得更好的疏水性，后文研究均采用二步法整理工艺。

2.3 烘干温度的影响

研究发现，整理到棉织物上的湿凝胶，烘干温度对织物疏水性有较大影响，且低温烘干有利于提高棉织物表面的疏水性，结果如表6所示。因为SiO2在织物表面的成膜过程一般可分为3个阶段：第 1阶段是浸轧，织物浸轧硅溶胶后，SiO2粒子在织物表面以分散状态附着；第2阶段为热处理，随着水分的挥发，纤维表面的SiO2粒子逐渐靠拢并紧密排列；第3阶段是焙烘，经过焙烘处理， SiO2进一步相互聚结。由于SiO2粒子壳层为较薄的软相聚合物，高温作用下粒子易变形，不能保持球形结构，低温烘干有利于SiO2保持球形结构，在织物表面形成具有一定粗糙度的低表面能疏水层，且可在织物表面形成气孔，增大织物表面粗糙度和疏水性，从而提高水在织物表面的接触角。同时，观察烘干过程中织物表观颜色发现，高温烘干棉织物易发黄，其原因可能是由于溶胶中残留的酸性物质对棉织物的作用，因此，选择低温55 ℃烘干，既有利于提高织物的疏水性，又可保持织物的白度，此工艺条件下棉织物的水接触角可达152.1°。

表6 不同烘干温度对疏水性及表观颜色的影响Tab.6 Effect of drying temperature on hydrophobicity and apparent colour

2.4 整理前后织物的结构分析

2.4.1 表面形貌

图1、2分别示出整理前后棉织物和涤纶织物的扫描电镜照片。

图1 整理前后棉织物SEM照片(×1 000)Fig.1 SEM images of cotton fabrics before (a) and after (b) finishing(×1 000)

图2 整理前后涤纶织物的SEM照片Fig.2 SEM images of PET fabrics before and after finishing.(a) PET fabric (×10 000); (b) SiO2 loaded PET fabric (×5 000)

从图1可看出：未整理的原棉织物表面与整理后的相比相对光滑；经过硅溶胶二步法整理的织物表面有明显的颗粒凸起，纳米SiO2球型颗粒明显，说明纳米SiO2颗粒已成功地附着于棉织物表面，包覆在纤维表面使棉织物表面粗糙度有显著提升。

依据Cassie 模型[2]可知，当微纳结构化粗糙表面的结构尺度小于表面液滴的尺度，表观上的液固接触面由固体和气体共同组成，固体的面积越小，粗糙表面的表观接触角越大，因此，微纳化的SiO2颗粒在织物表面的分布使得液滴可接触的固体面积比未整理织物表面小，从而提高了棉织物疏水效果。同样图2中SiO2负载涤纶织物表面也存在大量的SiO2颗粒，使涤纶织物表面粗糙度提升，且硅溶胶在涤纶纤维之间形成了气孔形态，更有利于织物疏水性的提高。

2.4.2 化学结构

图3示出整理前后棉和涤纶织物的全反射红外光谱图。

图3 整理前后棉织物和涤纶织物的红外光谱图Fig.3 FT-IR sepctra of cotton (a) and PET (b) fabrics before and after modification

由图3(a)可知，负载SiO2棉织物在 3 330和 3 280 cm-1处的—OH特征峰减弱，说明整理后棉织物表面—OH基团的振动受限。这是由于SiO2与棉织物的结合，通过氢键作用限制了棉织物上的羟基；同时由于硅烷偶联剂的表面修饰作用，也屏蔽了SiO2表面的—OH[10]。图中1 000 cm-1附近为C—O—C、Si—O—Si和Si—O—C反对称伸缩振动共同作用的结果。整理后棉织物红外谱图中还出现了新的特征峰， 800 cm-1处是1个较宽的峰，对应Si—O—Si和Si—O—C基团对称伸缩振动峰，说明在棉织物上生成了SiO2并与纤维形成了一定的结合；此外，在2 924、2 850 cm-1处分别对应的是 —CH2— 的反对称和对称伸缩振动峰，而未整理原棉织物红外谱图中没有这2个吸收峰的出现，这说明经HDTMS改性后，引入了疏水性的—CH2—基团，从而使改性后的棉织物具有良好疏水性[6,11-12]。另外 2 360 cm-1附近出现的Si—H特征峰可能是Si和酸以及—OH结合形成的。

由图3(b)可知，与棉织物相比，涤纶本身羟基较少，可观察到硅溶胶整理后涤纶织物在1 654 cm-1处出现了—OH特征峰。在805、797 cm-1处的峰分别对应Si—O—C和Si—O—Si基团的对称伸缩振动峰[12]，说明织物上生成了SiO2，并与织物形成键合。2 961、2 918、2 848 cm-1处为引入的疏水基团的—CH2—的特征峰。

2.5 整理棉织物物理力学性能分析

表7示出经疏水整理后棉织物的物理力学性能变化。可知，整理后棉织物的透气性较未整理时有所下降，这主要是因为纳米SiO2颗粒不仅沉积在纤维表面，也填补了纤维之间的空隙，从而影响织物的透气性。

表7 整理前后棉织物的物理力学性能Tab.7 Physical and mechanical properties of cotton fabrics before and after modification

棉织物经疏水整理后经向和纬向断裂强力略有上升，可能是因为硅溶胶在织物表面成膜，对纤维有加固作用，同时处理过程中织物在经纬向上都发生收缩，导致单位截面上承受拉伸作用的纤维数量增加。此外，疏水整理后织物白度值略有上升，是由于SiO2固体为白色。综上所述，整理后棉织物各项物理性能保持良好。

3 结 论

1)在正硅酸乙酯(TEOS)的量为0.1 mol，乙醇的量为 0.9 mol，水的量为0.8 mol的条件下，用盐酸调节pH值为3，回流温度选择45 ℃，回流时间选择3 h，采用二步法，先浸轧硅溶胶，再浸轧质量分数为4%的十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)醇溶液，于100 ℃汽蒸1 h，于55 ℃低温烘干1 h，可制得具有良好疏水性的织物，棉织物的水接触角可达到152.1°，而控制影响因素对提高涤纶的疏水性有一定帮助。

2)烘干温度对织物疏水性的提高有较大影响，低温烘干有利于SiO2保持球形结构。扫描电镜分析结果显示，经处理后的棉和涤纶织物表面附着了大量的SiO2，在织物表面形成具有一定粗糙度的低表面能膜，且可在涤纶织物表面形成气孔，增大织物表面粗糙度，从而提升疏水性。

3)红外光谱分析表明，硅溶胶整理后织物表面负载了纳米SiO2和疏水的脂肪烃链，且SiO2和织物有一定键合。

4)经SiO2溶胶整理后的棉织物白度和断裂强力均有提高，但透气性略有下降。