二英生成抑制剂及其阻滞机理研究现状与展望

章骅，杨瑞，邵立明，何品晶

（1同济大学环境科学与工程学院，上海200092；2上海污染控制与生态安全研究院，上海200092）

因减容减量化显著、无害化彻底且可回收余热等优点，焚烧已迅速发展成为我国固体废物处理的主流技术之一[1]。当前典型的固体废物焚烧工艺流程如图1 所示[2]，在焚烧过程中会衍生二次污染[3]。其中，二英类物质（PCDD/Fs）因其剧毒性且可在环境中造成持久性污染而备受关注，是招致“邻避效应”的原因之一[4-7]。因此，固体废物焚烧厂设计和运营时的工作重点之一便是严格限制此类污染物的逸出。

图1 固体废物焚烧发电工艺简图

为保护环境与公众健康，我国政府先后颁布《危险废物焚烧污染控制标准》（GB 18484—2001）[8]和《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB 18485—2014）[9]。后者将二英类物质的排放限值从1.0ng-TEQ/m3（GB 18485—2001）[10]降至0.1ng-TEQ/m3（标准），该限值已与欧盟标准[11]一致，且高于美国标准（0.2ng-TEQ/m3）[12]。而GB 18484标准正在修订，二英类物质的排放限值（原为0.5ng-TEQ/m3）可能将进一步降低。

除末端控制外，垃圾焚烧行业和研究者也开展了源头至末端的二英类物质全过程控制研究，如源头分类减少氯源、催化剂源，过程中加入二英抑制剂等[22-24]。强化源头减量法，即在二英类物质生成过程中通过一定手段削减其生成量，可有效减小末端处理的压力，最大限度降低污染物的排放浓度，保障工艺的安全运行和生态环境安全[25-26]。欲实现源头减量化，必须先明晰二英类物质的生成机理。研究表明，焚烧过程中二英类物质主要通过高温气相合成、前体合成和从头合成途径生成[27-28]。其中，从头合成反应一般发生在200～500℃的焚烧后区域，烟气中的残炭与氧气、氯源（有机或无机氯源）在飞灰颗粒表面上经Cu2+或Fe3+等催化作用下生成二英类物质[29-30]。实验室模拟该反应过程生成的二英类物质浓度和分布，与实际焚烧厂烟气中的二英类物质均表现出不同程度的相关性，且浓度几乎在同一水平，因此研究者们认为，焚烧厂烟气中的二英类物质主要源于此途径[28,30-31]。因从头合成反应仅需基本的反应物与催化剂存在，即可由未燃尽的残炭转化合成剧毒的二英类物质，致使烟气后续的污染控制难度进一步加大[32]。因此二英类物质的源头减量可从阻滞其从头合成反应入手，研发抑制剂[33-34]。

近三十多年来，已经有多种物质被用于抑制剂的开发研究，相关的实验条件和结果整理归纳在表1中。根据表1，抑制剂可总结为：含硫类抑制剂、含氮类抑制剂、含OH 基抑制剂以及复合抑制剂，不同种类和形态的抑制剂，抑制机理和效果（抑制率）有所不同。具体分析如下。

1.1 含硫类抑制剂

早在1981 年，人们发现城市生活垃圾与煤炭

表1 二英类物质从头合成抑制的研究进展

表1 二英类物质从头合成抑制的研究进展

①为含硫类抑制剂；②为含氮类抑制剂；③为含OH基抑制剂；④为复合抑制剂；⑤为指示剂（氯苯等物质）的总量抑制率；⑥模拟飞灰或模拟垃圾组成以质量分数表示；⑦反应气体以体积分数表示。

抑制剂种类S①飞灰⑥实际静电除尘飞灰经甲苯索提两次去除PCDD/Fs，干燥后用于实验，3g反应条件⑦10%O2+15%H2O+N2，1L/min，300℃，60min参考文献[39]SO2①抑制剂用量S/Cl=0.5 S/Cl=1 S/Cl=2 S/Cl=3 50%SO2+5%O2+45%N2 50% SO2+5% O2+45%N2，20mL/min，340℃，1h抑制率32.1%44.3%54.2%30.1%21.1%抑制作用机理S 与CuO/CuCl2反应生成Cu2SO4/CuSO4，钝化铜的催化能力，阻滞PCDD/Fs从头合成，部分S 单质在300℃可被氧化生成SO2/SO3，进而阻滞PCDD/Fs生成CuCl2被SO2转化为硫酸盐，硫酸盐在热力学上更加稳定，催化能力弱[37,52]SO2①10% O2+10% H2O+N2，400mL/min，350℃，30min 90.3%CuO被转化为CuSO4，催化能力减弱[53]SO3①0.44g 实际飞灰（甲苯索提24h）+0.428mmol NaCl+1.998 mmol C+0.064mmol CuCl2·2H2O 100g 模 拟 飞 灰：3.2% C+0.09% Cu（加入CuO，以Cu计）+石英基质，600μL/L Cl2 90.5%CuO被转化为CuSO4，催化能力减弱[53](NH4)2SO4①,②150μL/L(S/Cl=0.25)135μL/L(S/Cl=0.225)0.1g 2g模拟飞灰：3.1%C+96.7%石英砂+0.2%CuCl2·2H2O 10%O2+90%N2，350℃，60min 93.0%[40]CH4N2S①,②0.06g 1.12% O2+N2，300mL/min，350℃，50min 99.8%[41](NH4)2S2O3①,②CO(NH2)2②0.06g 0.1g 85.4%55.0%[41][40]氟化氢铵②Cu/HF-2 = 1 2g模拟飞灰：3.0%C+91.8%SiO2+5% NaCl+0.2% CuCl2·2H2O 2g模拟飞灰：3.1%C+96.7%石英砂+0.2%CuCl2·2H2O 5g 模 拟 飞 灰：10% CuCl2·2H2O+20%活性炭+石英基质10%O2+90%N2，350℃，60min 20% O2+80% N2，1L/min，400℃，60min 61.1%⑤（NH4）2SO4可减少气相中氯气的生成进而阻断氯与有机物反应，减少PCDD/Fs的生成胺既可与金属结合降低金属的催化性能，亦可胺化有机物，从而抑制氯化反应生成PCDD/Fs分解形成氨气，氨气的强还原性可将Cl2转化为氯化能力较差的物质CuCl2 + NH4HF2 ■■■■ CuF2 + NH3 + 2HCl [46]溴化铵②Cu/Br- = 1 35.8%⑤[46]NH4H2PO4②Cu/H2PO-4 = 1 98.1%⑤[46](NH4)2SO4①,②Cu/SO2 -4 = 1 88.8%⑤[46]NH3②350μL/L 1000μL/L 10g 模拟飞灰：石墨粉+Cu⁃Cl2·2H2O（Cl为1%）25.9%55.5%[54]NaOH③2%5%5g实际飞灰，收集于静电除尘器，未添加活性炭及石灰2.5% O2+97.5% Ar，2L/min，15min 升温至300℃，再恒温120min 10% O2+90% N2，50mL/min，300℃，30min 19.0%96.0%CuCl2 + 2NH4Br ■■■■ CuBr2 + 2NH3 +2HCl CuCl2 + 2NH4H2PO4 ■■■■Cu(PO3)2 + 2HCl + 2NH3 + 2H2O CuCl2 +(NH4)2SO4 ■■■■CuSO4 + 2NH3 + 2HCl供碳能力对PCDD/Fs 形成极为重要，同时NH3对HCl 也有很好的结合作用，通过凝结成NH4Cl的途径能够去除97%的HCl NaOH与金属氯化物快速反应降低其催化能力和供氯能力[50]NaHCO3③2%5%5g实际飞灰，收集于静电除尘器，未添加活性炭及石灰10% O2+90% N2，50mL/min，300℃，30min 25.0%50.0%NaHCO3与金属氯化物快速反应降低其催化能力和供氯能力[50]Ca(OH)2③2%5%5g实际飞灰，收集于静电除尘器，未添加活性炭及石灰10% O2+90% N2，50mL/min，300℃，30min 27.0%67.0%[50]H2O③10%10% O2+10% H2O+N2，360mL/min，300℃，30min 10%～40%Ca(OH)2与金属氯化物快速反应降低其催化能力和供氯能力H2O+ 2CuCl2 ■■■■ CuCl2 ⋅CuO+ 2HCl [55]H2O2+SO2④6%H2O2,0.1mmol/min 50% SO2+5% O2+45%N2，20mL/min，340℃，60 min 77.2%[37]H2O2+H2SO4④9.5%H2O2,0.1mmol/min 2g 模 拟 飞 灰：3.2% C+0.09% Cu（加入CuCl2，以Cu计）+石英基质0.44g 实际飞灰（甲苯索提24h）+0.428mmol NaCl+1.998 mmol C+0.064mmol CuCl2·2H2O 85.3%[37](NH2)2CO+S④5%(NH2)2CO+5%S 10g 模拟垃圾：72%褐煤+12.0%垃圾+6.0%聚氯乙烯空气10%O2+90%N2，2L/min，400℃，30min 93.0%CuCl2 + H2O2 ■■■■ CuO+ Cl2 + H2O CuCl2 + H2O +SO2 + 1/2O2 ■■■■CuSO4 + 2HCl CuCl2 + H2O2 ■■■■ CuO+ Cl2 + H2O H2SO4的强氧化性催生了·OH，加快反应同时发挥S及尿素的抑制作用，阻滞二[56]images/BZ_282_1561_2962_1591_2991.png英类物质的生成

此后，有学者将含硫类抑制剂拓展到硫酸（H2SO4）[37]、硫酸铵[(NH4)2SO4][40]、硫脲（CH4N2S）[41]和硫代硫酸铵[(NH4)2S2O3][41]等。由表1 可看出，(NH4)2SO4对二英类物质的抑制效果最佳，其机理为[40]：(NH4)2SO4受热分解成SO2和氨气（NH3），降低反应区域的温度，二氧化硫将含铜化合物转化为催化能力低的硫酸铜，NH3可阻滞氯化氢（HCl）作氯源参与从头合成反应，多种机理共同发挥抑制作用。但含硫抑制剂在实际应用时会增加烟气中SO2的处理难度，同时现场试用的抑制效果也不如实验室研究结果理想，因此，人们还在不断地尝试开发新型的含硫类抑制剂[33]。

1.2 含氮类抑制剂

1.3 含OH基抑制剂

已有不少证据表明，自由基的链式反应在持久性有机污染物的生成过程中扮演着很重要的角色[5,48]。而在水处理实践中亦表明·OH 是一类极强的氧化剂，可将大部分有机物氧化完全，生成因此，也有不少学者开始探索含OH基物质作新型抑制剂的可行性，如氢氧化钠（NaOH）[50]、碳酸氢钠（NaHCO3）[50]、氢氧化钙[Ca(OH)2][50]、乙二醇[(CH2OH)2][51]、过氧化氢（H2O2）[37]和水（H2O）[50]等不同物质，初步发现仅有轻微的抑制效果（抑制率见表1），尚无足够的研究深入挖掘其机理。

1.4 复合抑制剂

已有研究结果表明，单一的抑制剂较难实现高效抑制的效果[36-37,41]，就有学者开始尝试多种抑制剂复合使用，这一想法的起因也正是由于硫酸铵、硫代硫酸铵的启发。学者们探究了硫单质+尿素（1∶1，摩尔比）[56]、过氧化氢（H2O2）+硫酸（H2SO4）[37]等作复合抑制剂的效果，发现配比和投加方式均会对抑制效果和阻滞机理产生复杂的影响。在明晰单独组分的阻滞机理后，采用“1+1＞2”的思路调整配方，如不同的物质组合、不同的混合方式或混合比例、或者不同区域添加不同类抑制剂等各种调节方式，从而获得更为高效实用的抑制剂组合，是将来复合抑制剂的研发方向。同时，复合抑制剂的开发也可超越现有的抑制剂类型，尝试将实际生产中所获得的工业级产物如热解气、污泥干化气等应用于抑制剂，通过组分调控增强抑制效果，实现废物利用的同时降低抑制剂的成本。

1.5 抑制剂的工业化应用研究进展

图2 从头合成PCDD/Fs的阻滞机理

依据从头合成机理，碳源和氧气亦在从头合成反应中发挥着非常重要的作用，因此本文提出两种新的研究思路，如图3所示：①通过某些物理、化学作用阻隔飞灰中的碳源，减少或阻断碳源参与从头合成反应；②利用某些物理、化学作用隔绝飞灰表面与氧气接触，从而实现部分区域的无氧环境，进而阻断从头合成反应所必须的氧化反应和催化反应。这两种方法或许亦能对从头合成反应发挥一定的抑制作用。

图3 从头合成PCDD/Fs的可能抑制新途径

如何阻滞活性炭或氧气参与从头合成反应？可以借鉴阻燃剂的作用机理[64-65]：阻燃剂可在局部区域通过分解吸热效应、大量生成二氧化碳（CO2）及NH3或者表面成膜等方式阻滞碳的氧化反应，进而实现对一些材料燃烧性能的改变。部分阻燃剂已被证实具有较好的抑制效果，如(NH4)2SO4和NH4H2PO4等[66-70]，除了前述抑制机理外，实验中也观察到NH4H2PO4分解产物在飞灰表面覆盖的现象[71]，阻燃作用对从头合成反应可能的抑制作用有待进一步深入分析。可考虑将其与其他途径的抑制作用结合，开发更加高效且值得工业化推广的抑制剂，在源头上有效削减有机污染物的生成，进而减少后续末端处理的成本，更好地保障公众安全。

3 抑制剂工业化应用可行性研究思路建议

目前，抑制剂研究仍以实验室小试研究为主，在实际焚烧厂中，烟气和飞灰组成、反应条件比实验室复杂得多，其对抑制机理和抑制效果的影响尚有待进一步论证。未来需要开展更多的中试实验，在更接近实际焚烧条件的工况下探明抑制剂合理的添加方式（液态、雾态、气态）、添加工艺（是否需另做设备及其适宜的设计参数）及合理用量、配套设备等应用性问题，同时，明晰抑制剂的添加对热能回收利用系统、烟气净化系统、飞灰收集系统及飞灰性质影响，如腐蚀、结垢等。

在开发抑制剂时亦需关注抑制剂本身的成本、抑制剂对余热利用可能的负面影响、抑制剂添加系统和配套设备改造或新建的成本，与抑制剂对二英类物质的阻滞作用所带来的环境效益之间的综合权衡。

当确认某类抑制剂具备较高的应用前景后，可探究在安全可控的条件下，通过信号反馈（如二英类物质的指示物或前体的在线监测）实时调整其用量，尽可能地使二英类物质通过源头减量化即可实现达标排放，进而综合考量取消或减弱其末端处理（活性炭吸附段）的可能性。

4 总结与展望

（2）目前抑制剂主要分为含氮类、含硫类、含OH 基类抑制剂和复合抑制剂，其中，同时含氮含硫类物质(NH4)2SO4具有较高的抑制效果，而相同条件下NH4H2PO4比(NH4)2SO4抑制效果更为显著。抑制剂的主要抑制机理为：加入抑制剂改变催化剂形态以钝化其催化性能；改变氯源形态以弱化氯源的氯化能力，即通过控制二英类物质从头合成所必需的氯源和催化剂的活性，进而实现抑制生成二英类物质的效果。鉴于碳源和氧气亦是从头合成的必需因素，未来可从阻滞碳源和氧气参与从头合成反应的角度出发，探索类似阻燃的抑制作用对二英类物质生成的影响和机理，探寻和研发新型抑制剂。

（3）未来抑制剂的研发在实验室小试结果的基础上，仍需开展更多的中试和现场试验以进一步确认其应用实效。