表面修饰GO改性无胺型水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液制备与性能

赖小娟，张引引，刘佳慧，王磊

（1陕西科技大学陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安710021；2陕西农产品加工技术研究院，陕西西安710021）

近年来，国际上对环保法规的要求日趋严格，人们的环保意识日益增强，水性涂料成为涂料市场发展的主要方向[1]。传统制备水性聚氨酯过程中添加丙酮作为溶剂，同时，用三乙胺为中和剂，使得制备的水性聚氨酯涂料在检测时出现疑似苯峰值[2-3]。为了开发环境友好型产品，环保型水性聚氨酯涂料受到市场青睐。

水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，具有无毒、不易燃烧、污染小等优点[4]，在胶黏剂、涂料、橡胶和皮革涂饰剂等领域受到广泛应用[5]。但单一的水性聚氨酯乳液存在耐温性、疏水性和力学性能差等缺点[6]。同时单一的聚丙烯酸酯也存在自身局限性，为改进单一乳液的这些性能缺点，扩大其应用范围，利用石墨烯将3者的优点结合，发挥各自的优势。

石墨烯及其衍生物氧化石墨烯（GO）是一种新型的无机纳米二维材料，具有高强度、高硬度、较大的比表面积和高热导率等性能[7]，现作为WPU改性的一个新方向。但石墨烯因其较强的化学惰性导致其在溶剂中易发生团聚，与基体的相容性差[8]。其衍生物氧化石墨烯表面的含氧基团易被修饰，可减少堆积现象，较好地分散于水中，因此需要对其表面进行改性[9]。一般采取共价键合方法对GO 进行化学修饰或非共价修饰进行表面改性。其中，非共价改性操作简单且不改变氧化石墨烯的结构与优异性能[10-11]。Li 等[12]采用聚苯乙烯磷酸钠（PSS）修饰石墨烯用于改性环氧树脂，提高了石墨烯和树脂间的相互作用力，增强了二者的界面结合强度。制得复合材料拉伸强度在石墨烯质量分数为1%时达到89.8MPa，明显高于未表面修饰的石墨烯/环氧树脂。

季铵盐作为非共价改性GO 的一种方式，可有效提高GO在有机介质的分散性。目前将其用于改性水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）乳液的研究不多。本文采用十二烷基三甲基溴化铵对氧化石墨烯表面进行非共价改性，在不破坏GO的本体结构与性能条件下，使GO片层进一步剥离，用于改善氧化石墨烯在聚合物中的分散性。同时以异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料，毒性较小，制造工艺简便，合成的聚氨酯树脂具有良好的耐光学稳定性和耐化学药品性。改性后GO与聚氨酯结合提高了耐热性能，最终为提高WPU 涂料热学性能和力学性能等方面提供了一种新思路。

本文采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚己内酯二元醇（PCL）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为主要原料，合成了具有核壳结构的水性聚氨酯-丙烯酸酯乳液，并将氧化石墨烯表面修饰十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）作为改性无机填料，通过机械共混法制备了高稳定性、无三乙胺、零VOC 型表面修饰氧化石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯（DTGO/WPUA） 复合乳液，利用红外光谱仪（FTIR）、透射电镜（TEM）、热重分析仪（TG）、X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、接触角等方法对复合乳液胶膜性能进行分析。

1 实验部分

1.1 材料

异佛尔酮二异氰酸酯，工业级，广州市丰久贸易有限公司；氧化石墨烯，采用Hummers 法实验室自制；聚己内酯二元醇（PCL1000），工业级，济宁泰诺化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯，分析纯，山东佰仟化工有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），分析纯，天津市化学试剂一厂；2,2-二羟甲基丁酸（DMBA），分析纯，武汉鑫伟烨化工有限公司；丙烯酸羟乙酯（HEA），分析纯，上海展云化工有限公司；1,4-丁二醇（BDO），分析纯，南京化学试剂股份有限公司；十二烷基三甲基溴化铵,分析纯，常州市海拓实验仪器有限公司；乙二氨基乙磺酸钠（AAS），工业级，衡州市瑞尔丰化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，山东德彦化工有限公司。

1.2 试样的制备

1.2.1 表面改性GO的制备

称取0.6g 的氧化石墨烯分散在60mL 的水溶液中，超声分散2h，制备均匀的悬浮液。随后在搅拌条件下，将一定量的DTAB溶液逐滴加到氧化石墨烯的悬浮液中，在80℃下继续搅拌10h，最后将产物冷却至室温，并用去离子水洗涤7次，在50℃的烘箱中烘干，即可得到改性氧化石墨烯（DTGO）。DTAB 改性氧化石墨烯的路线如图1所示。

1.2.2 DTGO/WPUA复合涂料的制备

将PCL 于120℃烘箱中干燥备用，将IPDI、PCL 和15g MMA 加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，于75℃水浴下搅拌反应2h，随后加入计量的BDO和DMBA 进行扩链反应2h，温度保持75℃不变，再加入不同含量DTGO反应1h，加入0.5g丙烯酸羟乙酯进行封端，恒温反应1h，待—NCO反应完全，停止反应，水浴温度降至40℃，在高速搅拌下加入磺酸型扩链剂AAS 水溶液进行高速乳化，体系升温至75℃，滴加过硫酸钾溶液引发反应，制得固含量为30%稳定的DTGO/WPUA复合乳液。复合乳液中DTGO 加入量的质量分数分别为0、0.3%、0.6%、0.8%和1%。反应路线如图2。其中，异氰酸酯指数（R值）为1.05，说明分子扩链，端基为NCO封端的聚氨酯预聚体。

图1 DTAB改性氧化石墨烯反应路线

图2 DTGO/WPUA复合涂料反应路线

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 复合乳液稳定性

取DTGO/WPUA 复合乳液各100g 放入100mL离心管中，用AXTG16G 型离心机离心30min，转速2000r/min，密封后在室温条件下静置30d，观察是否出现沉淀现象。

1.3.2 复合乳液粒径及胶膜形貌分析

采用Nano-ZS型动态激光粒度仪在25℃下测试WPUA 乳液、DTGO/WPUA 复合乳液的粒径及其分布。

将DTGO/WPUA 复合乳液稀释到质量分数为0.01%，用磷钨酸染色后滴于200 目铜网上，自然干燥后采用FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN 型透射电镜进行观察。

采用FEI Verios 460 型扫描电子显微镜对DTGO/WPUA复合胶膜进行测定，复合胶膜经液氮低温处理后断脆，经30s喷金处理后测定。

1.3.3 填料及复合薄膜结构表征

采用VECTOR-22 型傅里叶红外光谱仪对填料及复合薄膜进行红外测定，设置测试光谱范围为500～4000cm-1。填料干燥后与KBr 混合压片后测试。

1.3.4 填料及复合薄膜X射线衍射分析

采用D8 Quest型X射线衍射仪对填料和复合胶膜进行测试。测试条件为：扫描角度2°～50°，扫射速度0.02°/s，40kV，40mA，Cu kα靶，λ=0.154nm。

1.3.5 力学性能测试

采用AI-7000-NGD 型伺服材料多功能高低温控制试验机测定复合胶膜的拉伸强度和断裂伸长率，样品为5mm×25 mm 哑铃形试样，拉伸速率为50mm/min。

1.3.6 胶膜热重分析

采用TGA Q500 型热失重分析仪对WPUA 和复合涂膜进行测试，样品在N2保护下以10.0℃/min的升温速度从20℃升温至600℃。

1.3.7 接触角测试

采用德国KRUSS 公司DSA25 型光学接触角测量仪，在25℃下悬滴法测定了复合胶膜表面水接触角。

2 结果与讨论

2.1 复合胶膜红外分析

图3 为GO、DTGO、WPUA、0.8%DTGO 质量分数的DTGO/WPUA 样品红外光谱图。由图3(a)可知，在GO谱图中，3379cm-1归属于O H的伸缩振动峰，1724cm-1归属于羧基的伸缩振动峰，1220cm-1归属于羧基的C O伸缩振动峰，1053cm-1归属于伸缩振动峰，以上的吸收峰表明GO中含和等基团。在DTGO 谱图中，与GO 的谱图相比，在2914cm-1和2837cm-1处出现新的吸收峰，分别对应于亚甲基C H反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，属于DTAB 长碳链的特征峰[13]，1724cm-1和1220cm-1处的和C O 吸收峰减弱，表明DTAB已成功插入到GO层间。

图3 GO、DTGO、WPUA、0.8%DTGO/WPUA的红外光谱图

由图3(b)可知，在WPUA 和DTGO/WPUA 谱图中，2200cm-1左右均未出现特征吸收峰，表明聚合物中的 NCO基团反应完全，图中3379cm-1处对应于 NHCOO 中N H 键的伸缩振动峰，1724cm-1处对应 CO 吸收峰，表明聚合物 NHCONH基团的存在，1543cm-1处对应 NHCOO 的吸收峰，1234cm-1和1143cm-1处对应于 C O C 的对称伸缩振动和反对称伸缩振动，这些吸收峰表明了水性聚氨酯的典型结构[14]。同时改性前后红外光谱图无特征峰的变化，仅3379cm-1处的吸收峰变宽，可能因为表面改性氧化石墨烯，使得 NH 键与 OH吸收峰发生重叠，导致谱图吸收峰变宽。

2.2 复合乳液稳定性分析

表1 为DTGO/WPUA 复合乳液及胶膜稳定性状态。由表1可知，随着DTGO 添加量增加，乳液贮存稳定性变差，表明复合乳液的粒径逐渐增大，乳液外观由透明蓝光变为浅黑出现沉淀。当DTGO添加量的质量分数为1%时，复合乳液出现分层并伴有黑色沉淀且无法成膜，这主要因为DTGO含量较高，在聚合物中发生团聚，促进了聚合物的交联，所以乳液稳定性降低。

表1 DTGO/WPUA复合乳液的稳定性

2.3 乳液粒径及形貌分析

图4 为DTGO/WPUA 复合乳液和WPUA 乳液的粒径分布图。由图4可知，随着DTGO 添加量的增加，DTGO/WPUA复合乳液的平均粒径增大，且粒径分布指数（PDI）也呈增大趋势。主要原因是DTGO 填料与水性聚氨酯乳液粒子间存在交联作用，随着DTGO 添加量的增加，交联度有所上升，使其乳液粒径逐渐増大。改性前后粒径均呈现正态分布，说明DTGO的加入没有破坏WPUA乳液的稳定性。

图4 不同DTGO含量的DTGO/WPUA复合乳液粒径分布曲线

图5为WPUA与DTGO/WPUA乳液的TEM和胶膜的SEM照片。由图5(a)、(b)可知，改性前后乳液均成核壳结构并均匀分散，粒径大小均一，图中较亮部分为丙烯酸酯，较暗部分为聚氨酯层，图5(b)中核壳结构中心出现黑点，表明DTGO填料被包裹在WPUA 乳液核壳结构中[15]。由图5(c)可知，纯水性聚氨酯表面平整光滑，无任何褶皱。加入质量分数为0.8%DTGO 时，表面开始粗糙，但无团聚出现，说明DTGO在聚氨酯体系中实现较好的分散与嵌入。可能是因为较低含量的DTGO与WPUA间的作用力促使改性石墨烯较好分散。

2.4 XRD分析

图6为GO、DTGO、WPUA 和DTGO/WPUA的X射线衍射图，由图6(a)可知，在2θ=11.71°处出现尖锐的衍射峰，属于GO的特征峰。布拉格公式计算的层间距为d=0.74nm，当DTAB 改性GO 后，填料DTGO 的衍射峰移至2θ=8.69°，其层间距d=0.99nm，其峰强度降低，呈现弥散衍射峰。同时，在2θ=18.87°附近出现了一个弥散的新峰。表明DTAB分子链已插层到GO中，其体积效应使得GO的层间距扩大，改性后的DTGO晶格结构的有序性被破坏。由图6(b)可知，WPUA 胶膜与DTGO/WPUA胶膜均在2θ=15°～25°处出现较宽的衍射峰，但DTGO/WPUA 胶膜的衍射峰强度增加，说明DTGO较好地分散在体系中，使胶膜中硬段质量分数增加，增强了片层间的有序结构。

图5 WPUA、DTGO/WPUA乳液TEM图及胶膜SEM图

图6 GO、DTGO、WPUA和DTGO/WPUA的XRD谱图

2.5 复合胶膜力学性能分析

图7 不同DTGO质量分数复合胶膜的力学性能

图7 为WPUA 及DTGO/WPUA 胶膜力学性能图。由图7可知，随着DTGO 含量的增加，其胶膜拉伸强度增大，当DTGO 质量分数为0.8%时，胶膜拉伸强度由15.8MPa 提高到48.5MPa（此为最大值），当DTGO质量分数超过0.8%时，胶膜拉伸强度下降。这可能因为DTGO 作为填料均匀分散在WPUA中，实现较好的相容性，增强了复合胶膜的刚性和强度，提高了胶膜拉伸强度。随着DTGO含量的不断加入，胶膜的断裂伸长率呈减小趋势。当DTGO质量分数为1%时，断裂伸长率为154%（为最小值）。

2.6 胶膜耐热性分析

水性聚氨酯热分解分为2个阶段。第一阶段在250℃附近产生硬段的分解，第二阶段在350℃附近发生软段聚酯键分解[16]。图8 为WPUA 和DTGO/WPUA胶膜的热失重曲线。由图8可知，纯水性聚氨酯胶膜与复合乳液胶膜的热分解趋势相似，但DTGO/WPUA 胶膜在第一阶段的热分解温度高于WPUA 胶膜。以热失重率为5%时的温度（Td5）为胶膜的初始分解温度，当DTGO 质量分数为0.8%时，相比未改性的WPUA胶膜，DTGO/WPUA 胶膜在Td5时的初始分解温度提高了21℃。表明改性后复合胶膜耐热性有所提高。可能因为改性后的DTGO较好地分散在体系中，作为部分硬段提供一定量的热容，使氨基甲酸酯键的断裂需要更多的热量，同时，DTGO与氨基甲酸酯键在一定程度上抑制了其热分解[17]。

图8 不同DTGO质量分数胶膜的TG曲线

2.7 胶膜耐水性分析

图9 为不同DTGO 质量分数胶膜的接触角图。由 图9可知，随着DTGO质量分数的增加，DTGO/WPUA 胶膜与水的接触角呈增加趋势。未改性的WPUA 胶膜接触角为36.1°，具有亲水性。加入DTGO 后，DTGO/WPUA 复合胶膜的接触角达到87.4°，其亲水性有所降低。表明DTGO的引入增加了复合胶膜的致密性，水分子难以进入到胶膜内部，从而提高了复合胶膜的耐水性能。

图9 不同DTGO质量分数胶膜的接触角

3 结论

（1）通过机械共混法成功制备了具有核壳结构、零VOC、无胺型DTGO/WPUA复合乳液，改性后胶膜具有较好的拉伸强度和耐热性。拉伸结果表明，当DTGO 质量分数为0.8%时，胶膜拉伸强度由15.8MPa提高到48.5MPa（为最大值），其胶膜表现出较好的力学性能。

（2）热学性能结果表明，DTGO的加入提高了复合薄膜的热分解温度。当DTGO 质量分数为0.8%时，相比WPUA胶膜，DTGO/WPUA复合胶膜热分解温度提高了21℃。