交联改性提高水性含氟丙烯酸树脂力学性能

李凤艳，胡 月，赵 劲，赵天波

（1.北京石油化工学院化学工程学院，北京102617；2.北京理工大学化学与化工学院，北京100081）

水性氟碳树脂是以水作为分散溶剂的一类氟碳树脂[1]。随着人们对环境的关注，研究环保型材料已经成为行业共识，尤其是常温可固化的水性氟碳树脂更是世界各国开发的重中之重[2]。有机氟树脂的结构稳定，具有机械强度高，表面能低，耐腐蚀性、耐化学品性、防污性能优异等优点，但存在附着力差、溶解能力弱、价格昂贵等不足[3]，传统的聚丙烯酸酯树脂广泛应用于涂料领域，具有优异的耐候性、耐化学品性和成膜性，但玻璃化转变温度低，室温下易发黏，表面能高[4]。因此，含氟丙烯酸酯树脂成为目前研究的热点。含氟丙烯酸酯树脂既保留了丙烯酸树脂的色浅、透明度高、成膜性好、保色保光性好、涂膜坚韧、附着力强等特点，又具备有机氟树脂的表面能低、疏水疏油性优异、耐溶剂性及化学稳定性良好等特性[5-6]，被广泛应用于先进涂料[7]、光纤光缆[8]、文物保护修复[9-10]等方面。水性含氟丙烯酸酯树脂以水为溶剂，降低了溶液中有机挥发物的含量，减少了对环境的污染，符合绿色化学的理念。

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)是一种分子结构中含有3个双键的丙烯酸酯类单体[11]。加入TMPTA可提高树脂膜的交联度，使树脂膜分子链缠绕，形成网状结构，从而提高水性含氟丙烯酸酯树脂膜的硬度、拉伸性能、热稳定性。周亚丽等[12]以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）为交联单体，采用预乳化半连续种子乳液聚合法，合成丙烯酸树脂乳液，提高了成革的耐干湿擦性和耐溶剂性。郭亚光等[13]用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）对丙烯（PP）进行接枝，得到的高熔体强度聚丙烯的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等力学性能显著提高。

本研究以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为交联剂，甲基丙烯酸十二氟庚酯为功能单体，采用核壳乳液聚合法合成水性含氟丙烯酸酯树脂，考察了反应温度、反应时间、引发剂用量、TMPTA用量等工艺条件对树脂膜化学结构、膜吸水率、拉伸强度、硬度、热稳定性能的影响，确定最佳工艺条件，得到的树脂膜为疏水材料，其拉伸强度和硬度均有提高。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：十二烷基硫酸钠（SDS，分析纯）；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）；甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析纯）；丙烯酸丁酯（BA，分析纯）；丙烯酸异辛酯（分析纯）；过硫酸钾（KPS，分析纯）；甲基丙烯酸十二氟庚酯（分析纯）；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA，分析纯）。

仪器：DSC-60差示扫描量热分析仪，岛津公司；TG-DTA 6200 LAB热重分析仪，岛津公司；BRUKER UECIOR 22型傅立叶变换红外光谱仪，布鲁克光谱仪器公司；激光粒度仪，贝尔曼库尔特有限公司；TH2000邵氏A硬度计，北京时代之峰科技有限公司；拉伸强度试验机，INSTRON公司。

1.2 水性含氟丙烯酸酯树脂的制备

在三口烧瓶中加入30.00 g水，0.75 g AEO-9和0.50 g SDS，待乳化剂溶解后加入核单体混合液（10.02 g MMA，7.69 g BA，7.37 g丙烯酸异辛酯），在50℃下预乳化30 min，再逐滴加入引发剂，滴加完成后，升温到80℃反应2 h，得到种子乳液。然后同时加入引发剂和壳单体混合液（10.02 g MMA，7.69 g BA，7.37 g丙烯酸异辛酯，4.00 g甲基丙烯酸十二氟庚酯，一定量TMPTA）到种子乳液中（1 h滴完），在80℃下反应2 h，反应完成后，放置待冷却至室温，即可得到含氟甲基丙烯酸酯树脂。

1.3 树脂膜的制备

将合成的树脂倒入模具中，室温放置48 h，再将其放入30℃烘箱中烘干至恒重，即可得到树脂膜。

1.4 树脂膜的表征

采用傅立叶变换红外光谱仪测试树脂膜的化学结构；用热重分析仪测试树脂膜的耐热性能；用激光粒度仪测试乳液的粒径；用硬度计测试树脂膜的硬度；用电子拉力试验机测试乳液膜的拉伸强度；用接触角测量仪测试树脂膜的疏水角。

2 结果与讨论

2.1 树脂膜的红外光谱表征

对含氟丙烯酸酯树脂进行红外光谱测试，其FTIR谱图如图1所示。

图1 TMPTA改性含氟丙烯酸酯树脂膜红外光谱Fig.1 FTIR spectra of TMPTA modified fluorinecontaining acrylate resin film

从图1可以看出，2 965、2 856 cm-1的峰可归属于-CH2、-CH3中 C-H的伸缩振动峰，1 483 cm-1的峰可归属于-CH2、-CH3中C-H的变形振动峰，1 387 cm-1的峰可归属于-CH3中C-H的变形振动峰，1 720 cm-1的峰可归属于C=O的伸缩振动峰，1 249、1 166 cm-1的峰可归属于C-O-C的伸缩振动峰，1 000～1 200 cm-1的峰可归属于C-F的伸缩振动峰，但与C-O-C的伸缩振动峰部分重叠，789、750 cm-1处的吸收峰是-CH2的面内摇摆吸收峰，表现为具有四个以上-CH2的长链烷烃，1 640 cm-1处未出现吸收峰，没有C=C双键的存在，表明双键已完全反应。可见甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均参与了聚合反应，得到TMPTA改性含氟丙烯酸酯树脂。

2.2 反应温度对乳液性能的影响

不同温度制备含氟丙烯酸酯树脂，并对其稳定性能进行测试，测试的稳定性能数据见表1。

表1 不同温度下TMPTA改性含氟丙烯酸酯树脂的性质Table 1 Properties of TMPTA modified fluorine-containing acrylate resin at different temperatures

由表1可以看出，反应温度为75℃时，在形成种子乳液过程中，反应2 h后乳液未变蓝，单体之间没有发生聚合，继续滴加引发剂和单体之后，体系开始变蓝，由于温度太低，反应非常缓慢，以致最后反应不完全；当温度升高到80、85℃时，单体之间发生聚合反应，种子乳液形成，体系反应稳定，乳液外观呈现出半透明泛蓝光，此时反应会有少量凝胶生成；当温度升高到90℃时，反应比较剧烈，升温过程中乳液已经变蓝，说明此时单体已经发生聚合，温度升高更有利于反应的进行，聚合反应是一个放热反应，随着反应温度的升高，体系可能会因此而发生暴聚现象，最直接体现在凝胶增多。温度过高时，链转移以及链终止发生的概率大大增加，使制备的乳液性能大幅下降。综上，聚合反应温度选择80℃。

2.3 引发剂质量分数对乳液粒径的影响

引发剂质量分数对乳液粒径的影响如图2所示。从图2可以看出，随着引发剂质量分数的增加，乳液的平均粒径先减小，之后趋于稳定。在形成种子乳液时，引发剂用量少，产生的自由基数量少，引发成核的速率慢，所以会生成少量的乳胶粒，还有部分未反应的单体，在第二阶段加入引发剂后，第一阶段生成的乳胶粒会继续反应，乳胶粒直径变大。随着引发剂质量分数的增加，在形成种子乳液时，单体反应完全，可以生成更多的乳胶粒，从而可以得到粒径小，直径分布均匀的乳液。当引发剂的质量分数继续增加，由于溶液中单体用量一定，所形成的乳胶粒的数量基本不变，再继续增加引发剂的用量对乳液的粒径影响基本不大。

图2 不同引发剂质量分数含氟丙烯酸酯树脂的平均粒径Fig.2 Average particle size of fluorine-containing acrylate resin with different initiator contents

2.4 反应时间对转化率的影响

反应时间对转化率的影响如图3所示。从图3可以看出，随着反应时间的增加，树脂转化率提高。反应时间为1.5 h时，乳液转化率为53.5%，反应时间为2.0 h时，乳液转化率增加到97.7%，继续增加反应时间，乳液转化率会继续提高，但是提高的幅度已经很小，基本保持不变。综合考虑，选择比较理想的反应时间为2.0 h。

图3 含氟丙烯酸树脂转化率随反应时间的变化Fig.3 Fluorine-containing acrylic resin conversion rate as a function of reaction time

2.5 TMPTA质量分数对树脂膜性能的影响

不同TMPTA质量分数下合成含氟丙烯酸树脂，利用接触角测量仪、硬度计、拉伸强度试验机、热重分析仪测试树脂膜的性能。

2.5.1 对乳液膜接触角的影响 接触角（WCA）是表现材料表面自由能的一种属性，可以采用在材料表面滴加水滴的方式来测试材料的接触角，进而判断出材料亲疏水性能的强弱，WCA越大说明该材料的疏水性能越强，反之材料的疏水性能越弱。TMPTA改性含氟丙烯酸树脂乳液膜的WCA与TMPTA质量分数对应关系如图4所示。

图4 不同TMPTA质量分数时乳液膜的接触角Fig.4 Water contact angle of emulsion film with different TMPTA content

由图4可以看出，加入少量的TMPTA交联剂，乳液膜的接触角会有所提高，但是随着TMPTA质量分数的增加，乳液膜的接触角越来越小，疏水性能越差。一般而言，当材料的WCA大于90°时，意味着材料属于疏水材料。显然，当TMPTA质量分数为2%时，疏水角最大为98.9°，属于疏水材料；当TMPTA质量分数为10%时，疏水角降到87.8°，疏水角小于90°，已经不属于疏水材料的范围。WCA增大是由于含氟基团更加倾向于向界面迁移，并且减小界面的自由能，从而使WCA增大。在实验中，未加入TMPTA时，聚合物中氟含量基本达到饱和，氟原子在乳胶粒表面覆盖的量已经很多，不能再容纳剩余的含氟基团，有剩余的基团只能被包裹在乳胶粒内部，无法起到疏水的作用。当加入少量的TMPTA时，被包裹在乳胶粒内部的含氟基团继续发挥其疏水作用，使乳液膜的疏水角增大。当TMPTA的质量分数持续增加时，聚合物中的氟含量会下降，从而导致乳液膜的疏水角降低。

2.5.2 对乳液膜拉伸强度等的影响 不同TMPTA质量分数时合成的含氟丙烯酸酯树脂膜的拉伸强度以及断裂伸长率如图5所示。从图5中可以看出，随着TMPTA质量分数的增加，树脂膜的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率降低。当TMPTA质量分数为2%时，拉伸强度最大为3.5 MPa，此时断裂伸长率为343.8%。这是因为加入交联剂后，会使聚合物之间形成网状结构，有效增强分子链间的联系，使分子链不易发生相对滑移，可以有效增加拉伸强度，但分子链之间的规整会限制它们之间的运动，所以断裂伸长率会减小。随着交联剂继续增加，交联网络的缺陷增多，应力集中点增多，拉伸强度下降。

图5 不同TMPTA质量分数时树脂膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.5 Tensile strength and elongation at break of resin film with different TMPTA content

2.5.3 对乳液膜硬度及吸水率的影响 不同TMPTA质量分数时所合成的含氟丙烯酸酯树脂膜的硬度以及吸水率如表2所示。

表2 不同TMPTA质量分数树脂膜的邵氏硬度和吸水率Table 2 Shore hardness and water absorption of resin films with different TMPTA contents

从表2可以看出，树脂膜的硬度随着TMPTA质量分数的增加而增大，邵氏硬度从11.3 HA增大到79.4 HA，吸水率随TMPTA质量分数的增加而降低，从14.6%降低到9.5%。这是由于TMPTA的加入，为丙烯酸分子链提供足够的交联点，使其空间网络结构变得更加紧密，因而提高了树脂膜的硬度，但是空间结构变得紧密，水分子很难穿过树脂膜，所以吸水率降低，耐水性提高。

2.5.4 对乳液膜热稳定性能的影响 不同TMPTA质量分数时合成的含氟丙烯酸酯树脂膜的热重曲线如图6所示。从图6中可以看出，树脂在350～450℃出现了明显的失重台阶，表现了其裂解分解过程，并且随着TMPTA质量分数的增加，热重曲线向右偏移，热稳定性能逐渐增加，当失重50%时，未加入TMPTA的树脂膜分解温度为393℃，质量分数2%和10%的TMPTA树脂膜分解温度分别为394、398℃。当温度超过480℃后，未加入TMPTA的树脂膜只有0.8%未被分解，质量分数10%TMPTA的树脂膜仍有2%未被分解。主要是因为TMPTA的加入，使分子链缠绕更加紧密，网状结构更加牢固，不利于分子热运动，热量不易被释放，热稳定性提高。

3 结 论

（1）以TMPTA为交联剂，甲基丙烯酸十二氟庚酯为功能单体，采用核壳乳液聚合法合成水性含氟丙烯酸树脂。反应温度为80℃，反应时间为2 h，引发剂质量分数为0.4%时，得到半透明泛蓝光乳液，转化率为97.7%，乳液平均粒径为157.2 nm，常温下稳定性优异。

（2）TMPTA的加入可以提高树脂膜的拉伸强度、硬度以及热稳定性能。TMPTA质量分数为2%时，乳液膜疏水角达到98.9°，吸水率为12.3%，失重率为50%时的分解温度为394℃，拉伸强度为3.5 MPa，硬度为71.2 HA，与含氟丙烯酸树脂相比拉伸强度提高159.2%，热稳定性能提高了9.5%。

图6 不同TMPTA质量分数的含氟丙烯酸树脂的TG曲线Fig.6 TG curve of modified fluorine-containing acrylic resin with different TMPTA content