紫外辐照高温硫化硅橡胶的红外光谱分析和老化机理

李敬敬，张辉辉，李国芳，张善刚，刘 颜，董 鹍，祖恩东，虞 澜*

1. 昆明理工大学材料科学与工程学院，云南 昆明 650093 2. 河北地质大学宝石与材料工艺学院，河北 石家庄 050031 3. 南京电气(集团)有限责任公司，江苏 南京 210046

引 言

绝缘子是高压输电线路中的重要组成部件，起着机械连接、导线支撑、绝缘等作用。 其在恶劣复杂的户外环境下运行，外绝缘材料必须具备较高的性能要求。 高温硫化(high temperature vulcanization, HTV)硅橡胶复合绝缘子自1979年德国首次使用以来，因其优异的电气绝缘性能、耐高低温、耐紫外老化、高强度、高绝缘性能等优点，在世界范围内得到了广泛的应用[1-4]。 但随着使用数量和运行年限的增加，复合绝缘子在运行过程中发生损坏、掉串、闪络事故越来越多，其外套材料HTV硅橡胶容易受阳光紫外线、臭氧、工业污秽等环境因素的影响而出现憎水性、机械性能、电气性能下降等老化现象，严重影响输电线路的安全稳定运行。 其中紫外辐射影响较为严重，因此HTV硅橡胶复合绝缘子紫外老化特性成为研究热点。 但国内外相关研究主要集中于复合绝缘子整体、芯棒或端部金具连接方式对力学、电气性能的影响，而外套材料HTV硅橡胶老化的影响研究较少[5-7]。 我国高海拔地区分布面积广，紫外线辐照强度大，因此HTV硅橡胶复合绝缘子在高海拔地区特高压输电线路上运行时，更容易受到紫外辐照而老化[8-9]。 研究紫外辐照前后HTV硅橡胶的成分、结构的变化规律，分析其老化机理，对于深入探讨特高压输电的安全运行具有重要意义。

采用课题组自行设计搭建的人工紫外辐照加速老化试验箱[10]，对A和B两个厂家的HTV硅橡胶样品进行了较系统(0, 500和1 000 h)的紫外辐照加速老化实验； 对紫外辐照前后的试样进行了傅里叶变换衰减全反射红外光谱分析，辅以表面形貌及元素种类与含量分析、憎水性、体积电阻率的测试表征。 分析了紫外辐照下HTV硅橡胶的表面官能团、分子链及表面化学成分的变化，及对憎水性、体积电阻率等相关特征的影响，探讨HTV硅橡胶的老化机理。

1 实验部分

1.1 试样的准备

样品为国内A和B两个厂家生产的HTV硅橡胶片。 该橡胶片以高分子量的线型聚甲基乙烯基硅氧烷为生胶，混入补强材料(各种类型的白炭黑)、硫化剂(有机过氧化物等)、其他添加剂，在加热加压下硫化而成。 试样尺寸为100 mm×100 mm×2 mm(长×宽×厚)； 分别用无水乙醇和去离子水擦洗试样表面、晾干、置于标准实验室环境下保存备用。

1.2 紫外辐照加速老化试验

课题组参照国际电工委员会标准IEC-61109—2008的实验方法及参数，探究了高海拔地区(云南，平均海拔约1 900 m)日光中的光谱能谱和辐射强度，设计搭建了可调式365 nm紫外老化试验箱[10]。 该试验箱以1 kW紫外线高压汞灯(北京天脉恒辉光源电器有限公司生产，型号GY-1000)为光源，以4 mm厚的普通玻璃和石英玻璃组合为滤光片。 紫外线高压汞灯的光谱见图1曲线a。 普通玻璃的辐射光透过率见图1曲线b，可完全阻挡320 nm以下的短波和中波紫外光(图1直线c)，石英玻璃可吸收(65%～80%)的红外光(图1直线d)，故经调制后可获得以365 nm为紫外主波峰的320～750 nm波长范围的长波紫外和可见光。

将HTV硅橡胶试片置于紫外老化试验箱的样品台，样品台至光源的距离为41 cm，样品台处的功率密度为(57±5) mW·cm-2。 计算可知试验箱内紫外照射500 h的总辐射量约为720 MJ·m-2，与户外一年的紫外和可见光辐射量732 MJ·m-2相当。 前期实验研究表明，在有效辐射量相当的条件下，紫外加速老化和户外自然老化的规律一致、老化程度相当。 紫外老化试验箱可以较好的模拟太阳光紫外对HTV硅橡胶的老化作用[11]。

1.3 测试项目及仪器

衰减全反射(attenuated total reflection, ATR)光谱是红外光谱测试中应用十分广泛的一种技术，该技术不需对样品进行任何处理，对样品不会造成损坏。 采用德国布鲁克(Bruker)公司生产的TENSOR27型红外光谱仪，波数范围4 000～400 cm-1，光谱分辨率4 cm-1，扫描次数10次。 取尺寸约为5 mm×5 mm的小块试样，将被紫外线照射的一面对准红外光源孔，利用反射法获得其红外光谱。

扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)是研究材料表面形貌的有力工具。 采用荷兰Philips XL30ESEM-TMP型扫描电镜对辐照前后的HTV硅橡胶试样进行表面微观结构和状态的观察，并进行元素成分分析。 仪器分辨率3.5 nm，放大倍数为6～120 000。 试验前切取尺寸为0.5～2 cm2的块状试样，紫外辐照的一面朝上放在样品台，观察样品表面微观形貌，是否有污浊、硬化现象，是否出现裂纹、孔洞等。 并分析微区主要元素的变化规律。

瑞典输电研究所提出的喷水分级法是现场测量材料憎水性的主要手段。 采用该方法研究HTV硅橡胶试样的憎水性特征。 测试前用无水乙醇清洗试片表面，再用去离子水或蒸馏水冲洗，干燥备用。 试片与水平面呈30°倾角，喷水设备距试片25 cm，喷射方向尽量垂直于试片表面，每秒一喷，共喷25次，喷水完成后将试样表面形成的水滴与分级参考图对比，30 s内完成试样憎水性的特征描述和HC分级。

按国家标准GB/T 1692—2008测量试样的体积电阻率，每组取三个试样，尺寸均为100 mm×100 mm×2 mm，采用上海第六电表厂的PC68型数字式高阻计，对A和B两个厂家的试样在未辐照及辐照500和1 000 h后进行体积电阻Rv的测量，测量范围1×103～1×1017Ω，测量误差±1%～±10%，结果取三个试样测试数据的中位数。

2 结果与讨论

2.1 憎水性和体积电阻率结果及分析

憎水性检测是判断HTV硅橡胶复合绝缘子性能优劣的主要手段之一。 喷水分级法将憎水性分为HC1—HC7共七个等级，HC1—HC3为憎水性状态。 观察喷水分级法在A和B两个系列试样表面形成的水珠特征，见图2，对比憎水性评级图，得出HTV硅橡胶憎水性分级见表1。

从图中可以看出，紫外辐照前，A和B两个系列试样表面均形成较均匀分布、孤立的大小水珠[图2(a, d)]； 辐照500 h后，A和B两个试样表面出现合并长条状的水珠，分布变得不均匀，水珠的静态接触角有所减小[图2(b, e)]； 辐照1 000 h后，在A系列试样表面水珠显著长大，不再是圆形，大小水珠的分布更不均匀，且静态接触角进一步减小[图2(c)]。 B系列样品表面的水珠形貌未发生明显的变化，但可看到水珠流过的长条状路径[图2(f)]。

图2 紫外辐照前后A和B系列试样的喷水图像

表1 紫外辐照前后A和B试样憎水性分级及电气性能表

Table1HydrophobicclassificationandelectricalpropertiesofA,Bsamplesbeforeandafterultravioletradiation

试样编号憎水性分级体积电阻率ρv×1013/(Ω·cm)A-0 hHC11.1A-500 hHC21.1A-1 000 hHC31.0B-0 hHC14.3B-500 hHC24.2B-1 000 hHC23.7

从表1中可以看出两组试样经紫外辐照后憎水性均下降。 A系列试样下降明显，辐照1 000 h后下降到HC3级，B系列试样经辐照后憎水性下降至HC2级。 根据电力行业标准DL/T 376—2010规定的HTV硅橡胶材料的憎水性指标要求，A系列经1 000 h辐照后不能满足指标要求，B系列仍能满足。

同时测量了A和B系列样品的体积电阻Rv，利用式(1)计算体积电阻率ρv，结果见表1。

(1)

式中，S为电极有效面积(cm2)，d为试样厚度(cm)。

从表1可以看出，不论辐照前后，B系列试样体积电阻率均明显大于A系列试样。 经辐照后，两组试样的体积电阻率均略有减少，其中B系列试样的体积电阻率的减小程度相对A较大。 根据电力行业标准DL/T 376—2010对HTV硅橡胶体积电阻率的规定，A和B两个系列试样的体积电阻率经辐照1 000 h后仍能满足指标要求。

2.2 FTIR测试结果及分析

傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)是通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶变化的方法来测定红外光谱，检测灵敏度高、分辨率高、精确度高、测量速度快、范围广，应用广泛[12]。

对辐照前后A, B试样的FTIR测试结果[见图3(a)和图4(a)]分析可知HTV硅橡胶的特征红外反射峰有5个，近似反射峰波数和相应的官能团见表2。

表2 HTV硅橡胶反射峰及对应官能团

从图3(b)和(c)可以看出，A系列试样1 260 cm-1处Si—CH3反射峰和800 cm-1附近Si—(CH3)2反射峰强度随辐照时间的增加而逐渐减弱，说明紫外线切断了硅橡胶中部分的Si—C键； 从图3(d)可以看出，1 000～1 100 cm-1处Si—O—Si反射峰强度随辐照时间的增加先减弱后增强，分析认为紫外辐照使主链两侧对称分布的非极性甲基基团(—CH3)从硅氧主链上脱落，使Si—O—Si峰强度减弱，而主链之间发生进一步的交联反应，使得Si—O键相对含量增加，Si—O—Si峰强度增强。 部分甲基基团的脱落和主链之间的交联均导致HTV硅橡胶表面极性增强，憎水性降低，与喷水分级法得到的憎水性的结果吻合。 从全谱图中可以看到两个试样2 360～2 962 cm-1范围内的反射峰强度先减弱后增强。

图3 紫外辐照前后A系列试样FTIR全谱和特征峰谱图

图4 紫外辐照前后B系列试样FTIR全谱和特征峰谱图

从图4(a)—(d)可以看出，随辐照时间的增加，B系列试样Si—O—Si反射峰强度的变化规律与A系列试样基本一致，先减弱后增强，辐照1 000 h后的峰值强度超过未辐照样品。 但变化幅度低于A样品，与辐照1 000 h后B样品的憎水性分级高于A样品的变化规律相吻合。 Si—CH3和Si—(CH3)2反射峰强度先减弱后略有回增，整体减小。 分析认为紫外辐射切断了HTV硅橡胶的Si—C键, 产生的—CH3和—(CH3)2等低分子游离基之间进行交联反应，使Si—C键相对增多。 Si—CH3和Si—(CH3)2官能团的回增，使非极性甲基基团对Si—O—Si大分子链强极性的屏蔽作用增强，与照射1 000 h后B比A表面憎水性好这一结果相吻合。

2.3 SEM测试结果及分析

鉴于紫外辐照对A试样的影响较为显著, 所以仅对未辐照的和紫外辐照500 h后的A试样进行表面形貌的观察，并使用能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)进行成分元素分析，结果见图5。 由SEM图可知除了几个外来杂质造成的点状颗粒特征外，未辐照样品表面平整，结构均匀。 紫外辐照500 h后，试样表面粗糙度增加，出现较大颗粒及大小不等的坑洞。 EDS结果表明辐照后样品中O，Si和Al重量百分比分别由35.43，29.49和16.11略增至36.18，31.58和16.46。 分析认为紫外辐射使HTV硅橡胶表面部分化学键断裂，产生的各种气体从表面逸出从而出现孔洞，平整度下降； HTV硅橡胶生产过程中加入的填充物如Al(OH)3等，由于基体硅橡胶表层被破坏而外露。 这些高温硫化硅橡胶表面特征和化学成分的演变与FTIR、憎水性研究结果一致。

图5 未辐照(a)和紫外照射500 h后(b)A试样的SEM(上)和EDS(下)图

其中m≫n，m≈5 000～10 000，n≈10～20

2.4 HTV硅橡胶老化机理探讨

高温硫化硅橡胶的主要成分为聚甲基乙烯基硅氧烷(methyl vinyl polysiloxane)，其分子结构如图6所示[13]，其中典型化学键的平均键能见表3[14]。

甲基乙烯基硅橡胶以Si—O—Si为主链，对称分布的甲基为侧链，并引入少量活性乙烯基提供交联点。 乙烯基团的引入可使硅橡胶的硫化活性提高，使得线型分子链之间通过化学键或短支链相键接，如图7所示，从而成为一个三维网状结构的大分子，使力学强度、尺寸稳定性增加。 硅橡胶侧链上非极性的甲基基团向表面取向，屏蔽了硅氧键的强极性 作用，从而使硅橡胶表现出优异憎水性。 硅橡胶中主链Si—O键能较高，不容易断裂，侧链上Si—C和C—C键能较低，容易受紫外辐照而断裂，从而使硅橡胶中甲基基团，乙烯基团减少，宏观性能受到影响[3]。

表3 甲基乙烯基硅橡胶中典型化学键的平均键能

图7 HTV硅橡胶分子链间硫化反应式

图8 HTV硅橡胶老化反应式

320～400 nm紫外线(光子能量为380～299 kJ·mol-1)照射硅橡胶可能的老化反应式见图8。 图8(a)描述在紫外辐照下产生—Si·，·CH3，—Si—CH2·，同时·H和·CH3反应放出了CH4气体，使得材料表面出现孔洞、凹凸不平，导致憎水性下降； 图8(b)中试样表面部分Si—C结合键减弱或断裂，生成新的自由基，并在氧或少量臭氧的作用下，形成亲水基团(—OH)； 主链之间进一步交联及氧化，使得Si—O相对含量增加，导致非极性甲基基团对硅氧主链强极性的屏蔽作用减弱，从而使憎水性下降。 而憎水性下降会使HTV硅橡胶容易吸收空气中的水分，水的微弱电离将使载流子的浓度增加，使体积电阻率下降； HTV硅橡胶中亲水基团增加，容易吸附空气中的二氧化碳或其他盐类，也会使体积电阻率降低。

3 结 论

对A和B两个厂家辐照前后(0，500和1 000 h)的高温硫化硅橡胶样品进行了系统的傅里叶变换衰减全反射红外光谱测试，分析谱峰的变化与试样(表面)官能团的关系，辅以扫描电子显微镜(SEM)和憎水性、体积电阻率的测试得出紫外辐照致HTV硅橡胶老化的机理，主要结论如下：

FTIR分析结果表明，高温硫化硅橡胶Si—CH3和Si—(CH3)2反射峰强度随辐照时间的增加而逐渐减弱，Si—O—Si反射峰强度随辐照时间的增加先减弱后增强。 原因是紫外线切断了HTV硅橡胶部分Si—C，C—C和C—H键，甲基基团—CH3从硅氧主链上脱落使Si—CH3反射峰强度减弱； 主链之间因裸露出来的自由基—Si·发生进一步的交联反应，使Si—O—Si峰强度增强。

硅橡胶表面甲基基团部分脱落, 减弱对主链强极性的屏蔽作用； 裂解产生CH4等气体，使得材料表面出现孔洞、凹凸不平从而使憎水性降低，与喷水分级法得到的紫外辐照后HTV硅橡胶憎水性下降的结论一致。 与辐照后试样表面出现大颗粒和孔洞、粗糙度增加等SEM表面形貌特征研究结果吻合。

憎水性下降使HTV硅橡胶易于吸收水分，水本身微弱的电离使载流子浓度增加，导致体积电阻率下降。

紫外辐照下高温硫化硅橡胶的老化的机理研究对于高温硫化硅橡胶复合绝缘子老化研究及其在特高压输电线路上的挂网应用均具有重要意义。