一维NaYF4∶Er/Yb微米棒中上转换荧光的输运特性

王 丹，高当丽*，戴会利，赵 丹，梁玉倩，吴佳玲，赵 瑾，张春玲

1. 西安建筑科技大学理学院，陕西 西安 710055 2. 武警工程大学物理实验中心，陕西 西安 710086

引 言

稀土上转换荧光材料具有线状光谱、长荧光寿命和无背底荧光等特征，使其在荧光标签[1]、生物医学成像[2]、三维显示[3]、温度传感器[4-5]及其他光子器件[6-7]领域具有极大的应用价值，成为21世纪化学化工领域的重要研究课题。 其中，NaYF4∶Yb3+/Ln3+(Ln=Er, Tm和Ho)微/纳晶体是具有最佳上转换功能的材料之一，其相关的上转换发光机理、制备方法、光谱调制以及实际应用方面均已被广泛研究[8-10]。 但是低的荧光效率依然是制约其实际应用的瓶颈问题。 而隔离颗粒间相互作用，研究单颗粒NaYF4∶Yb3+/Er3+微/纳晶体中荧光的产生、增强、输运和空间模式及耦合特性等将有助于从物理本质上理解荧光的机理而进一步提高效率。

本文选取水热法合成的长径比可控的一维NaYF4∶Er3+/Yb3+微米棒和稀土离子分区域掺杂的一维NaYF4∶Yb3+/Er3+@NaYF4∶Yb3+/Tm3+核-壳三明治棒作为研究对象。 采用激光共聚焦光谱技术，研究了在单颗粒NaYF4∶Yb3+/Ln3+微/纳晶体中荧光的产生、增强、输运和空间模式及耦合特性。

1 实验部分

水热法制备NaYF4∶Yb3+/Er3+微米棒样品的具体制备过程见参考文献[11]。

水热法制备NaYF4∶Yb3+/Er3+微米短棱柱样品的基本过程和制备NaYF4∶Yb3+/Er3+微米棒样品的过程基本相同，仅将前驱物的pH值调至11.5，最后获得的产物为NaYF4∶Yb3+/Er3+微米短棱柱。 制备NaYF4∶Yb3+/Er3+@NaYF4∶Yb3+/Tm3+核-壳长棒结构和制备NaYF4∶Yb3+/Er3+微米棒样品的过程基本相同，仅将前驱物中种子核和壳材料的摩尔比按1∶1.5配比，其他步骤保持不变，所得产物为外延生长制得的核-壳长棒微米结构。

X射线衍射仪(XRD) (D/Max2550VB+/PC)用来表征样品的晶相结构，扫描速度10°·min-1，步长0.1°。 颗粒的形貌和尺寸用场发射扫描电子显微镜(SEM，S-4800，Hitachi)进行表征。 钛宝石飞秒激光器(Mira 900-F，Coherent)作为激发光源被用于激光共聚焦上转换光谱表征。 荧光信号通过光学显微镜聚焦系统输送到CCD摄谱系统(CCD，ACTON，SP2750i，0.008 nm)以及0.75 m单光栅单色仪和光电倍增管(PMT，ACTON，PD471)，最后光谱信号输送到电脑分析完成。

2 结果与讨论

2.1 上转换荧光及靶向输出特性

图1展示了在点激发方式或波导激发方式下，六方相NaYF4∶Yb/Er (20/2%)长微米棒[见图1(a)内插图，棒长约为50 μm，直径约为5 μm]和短棱柱晶体[见图1(a)内插图，短六棱柱，横截面六边形边长约为1 μm，长约为3 μm]的上转换荧光发射谱和单颗粒样品的同步荧光照片。 注意，点激发方式是指入射激光光束垂直棒轴方向激发； 波导激发方式是指入射激光光束方向与棒轴方向成一定夹角，且该夹角大于或等于该入射光线在管或棒中发生全反射的临界角。 所有谱峰均源自于Er3+的特征发射，各发射峰分别对应于Er3+的2H9/2→4I15/2(410 nm)，2H11/2→4I15/2(520 nm)，4S3/2→4I15/2(550 nm)和4F9/2→4I15/2(630～670 nm)跃迁[12]。 对比两个样品的荧光发射谱，我们发现谱峰位置和红绿比率都没有发生明显的变化，但荧光光强和色彩的空间分布图案却强烈地依赖于样品形貌、结构和激发模式。 在一维微米棒中，当采用点激发方式激发长微米棒的一端或中部位置时，强烈的荧光从微米棒顶底输出，暗示了一个典型的一维波导诱导的荧光输出模式[图1(b), (c)]。 当使用波导激发方式激发微米棒的一端时，整个微米棒由于处处自发辐射荧光而通体发亮[图1(d)]。 而当激光选区域激发短棱柱时，自发辐射荧光的不同输运途径更是导致了有趣图案[图1(e)—(g)]，并强烈地依赖于激发位置。 当激光光束垂直侧棱共聚焦到侧面中心激发时，观察到绿色通亮的六棱台荧光体上有红色光线从上下底面射出[图1(e)]。 而当激光光束垂直聚焦到六棱台上底面中心位置激发时，荧光输出图案整体为正空心六边形[图1(f)]，暗示了光强分布具有趋肤效应。 如果激光光束与侧棱成一夹角，从侧面斜入射聚焦到侧面某深度处，则荧光图案为全亮光斑[图1(g)]。 这些荧光图案的空间分布模式暗示了符合入射角大于或等于临界角条件的荧光光线沿棒长方向波导输出，垂直于棒轴方向的荧光光线则沿棒横截面壁趋肤传播，不容易泄露，这表明横截面六边形管壁构成了光线传播的戒指型谐振腔。 也可看出波导激发方式能更有效地激发整个样品进而有效捕获激光和增强荧光。

图1 单颗粒NaYF4∶Yb3+/Er3+(20/2%)长微米棒和短棱柱分别在980 nm共聚焦激光激发下的发射谱(a)和相应的不同激发方式激发下的暗场光学显微镜照片(b—g)

(a)内插图为微米棒和短棱柱的SEM图片； (b, c, e, f)： 点激发方式； (d, g)： 波导激发方式

Fig.1Upconversionemissionspectra(a)andtherespondingdarkfieldopticalmicroscopyimagesofasingleNaYF4∶Yb/Er(20/2%)longmicrorodandasingleNaYF4∶Yb/Er(20/2%)shortmicroprismat980nmexcitationInsets are SEM patterns of the samples； (b, c, e, f)： The spot-excitation approach； (d, g) ： Waveguiding-excitation approach

2.2 一维棒中荧光光线输出路径的直接实验证据

为了使激发区域荧光和输运荧光边界可视，我们采用水热法合成了NaYF4∶Er3+/Yb3+一维三明治棒状核-壳结构。 XRD图谱表明所制备的核和核-壳样品均为六方相NaYF4结构，SEM图表明样品形貌均为一维棒状结构(XRD和SEM图未展示)。 遗憾的是由于核中Er3+和壳中Tm3+极微量的掺杂和低的空间分布密度差异，元素能谱图不能表征出其元素的分布密度。

图2展示了980 nm激光激发下NaYF4∶Yb/Er(20/2%)微米棒和NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm核-壳微米棒的上转换荧光发射谱和相应的暗场荧光照片。 当激发NaYF4∶Yb/Er微米棒时，观察到源自于Er3+的特征发射(图2(a))。 当采用点激发方式激发NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm核-壳微米棒时，观察到源自于Tm3+的特征发射伴随Er3+的弱绿色特征发射[图2(b)]。 当采用波导激发方式激发NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm核-壳微米棒时，观察到源自于Tm3+和Er3+的全部特征发射[11, 13][图2(c)]。 图2(d)中相应的同步荧光照片显示的色彩与光谱表征一致。 用点激发方式激发一维核-壳微米棒样品一端时，呈强烈蓝色荧光空间不对称的哑铃状分布，且中间出现了微弱绿色荧光[图2(e)]。 当采用波导激发方式激发核-壳样品一端时，荧光空间分布呈双色哑铃状，中间连接部分呈现黄色，两头哑铃呈现为带着蓝紫色光晕的白色光斑[图2(f)]。 黄色荧光代表了Er3+的红色和绿色特征发射的组合。 蓝色荧光显然源自于Tm3+的特征发射，此结果为探测微量稀土元素的局域分布提供了一种光谱学测量手段，也支持了前面一维棒中荧光光线传输的路径分析。 而且，由于一维棒状NaYF4晶体是一种沿棒长方向输运荧光优于沿径向输运荧光的荧光基波导，这种输运性能与掺杂离子的种类无关，可以方便地耦合到下一根波导上，暗示了其作为光子耦合器件的潜在应用。

3 结 论

通过柠檬酸三钠辅助的水热法成功合成了尺寸分布均匀、长径比可控的一维NaYF4∶Yb/Er微米棒和NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm核-壳微米棒。 采用激光共聚焦系统研究了一维结构中荧光的产生、输运和耦合。 通过改变激发方式和构造核-壳结构等，从实验上证实了自发辐射荧光在一维材料中的输运模式。 该研究不但为稀土材料在光子器件领域的应用提供了实验数据，而且给一些新型领域如高端防伪和光学芯片等应用带来了新的曙光。

图2 980 nm共聚焦激光激发单颗粒氟化物棒端的荧光发射谱和相应的暗场光学显微镜照片

相应的激发方式和样品为: (a)和(d)点激发NaYF4∶Yb/Er微米棒, (b)和(e)点激发及(c)和(f)波导激发NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm核-壳微米棒

Fig.2Upconversionluminescencespectraanddarkfieldopticalmicroscopyofasinglefluoridemicrocrystalexcitedattheendofamicrorodwith980nmconfocallaserunderspot-excitationapproach(a,b，d，e)andwaveguiding-excitationapproach(c，f) Therein, (a，d) NaYF4∶Yb/Er microrod, (b, c，e，f) NaYF4∶Yb/Er@NaYF4∶Yb/Tm core-shell microrod