太湖入湖河流中精神活性物质污染特征与生态风险

邓洋慧，郭昌胜，殷行行，裴莹莹，陈力可，金小伟，吴代赦，徐建,*

1. 南昌大学资源环境与化工学院，鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，南昌 330031 2. 中国环境科学研究院，环境健康风险评估与研究中心，北京 100012 3. 中国环境科学研究院，国家环境保护化学品生态效应与风险评估重点实验室，北京 100012 4. 中国环境监测总站，北京100012

精神活性物质是一类新型污染物，其被指定为国际药物管制条约禁止的非医疗用途的药物，可对用户造成不可接受的上瘾风险，给生态环境和人体健康带来潜在危害[1]。精神活性物质被吸食或注射后不能被人体完全代谢，通常会以母体化合物或代谢物或结合物的形式经尿液和粪便排泄至体外，经下水道进入污水处理厂[2]。目前的污水处理工艺很难完全将其去除[3-6]，部分未被去除的精神活性物质和代谢产物通过污水进入地表水体。在没有污水处理设施的地区，这些药物则直接排入地表水。在欧洲、拉丁美洲的国家以及日本的研究中发现，较高浓度的精神活性物质会随水流进入地下含水层，甚至污染饮用水。

《2018年世界毒品报告》指出，全球有超过2.75亿居民吸毒，每年毒品滥用量高达数千吨。美国、意大利、英国和西班牙等国家是最早开展精神活性物质检测的地区。地表水中目前最常检测到的精神活性物质包括甲基苯丙胺(METH)、苯丙胺(AMP)、摇头丸(MDMA)、氯胺酮(KET)、可卡因(COC)、美沙酮(MET)、海洛因(HR)和麻黄碱(EPH)等[2,5,7-12]。Bartelt-Hunt等[13]报道了美国内布拉斯加州受污水处理厂排水的影响，密苏里河中出现METH的浓度高达350.0 ng·L-1。Baker和Kasprzyk-Hordern[14]在英国的一条接纳污水处理厂出水的河流中，检出了AMP、KET及EPH等，浓度在几个ng·L-1到几十ng·L-1之间。Mendoza等[15]在西班牙马德里的地表水中检出了较高浓度的EPH (30.6～1 020.0 ng·L-1)。van Nuijs等[16]在比利时的Zenne河及其支流中发现较高浓度的COC (60.0 ng·L-1)和苯甲酰牙子碱(BE) (222.0 ng·L-1)[8]。《2018年中国毒品形势报告》指出，中国约有240.4万人吸毒，其中吸食METH人数占56.1%。近年来，我国的精神活性物质使用量迅速增加。在过去5年中，注册吸毒人数增加了一倍多[1]，非法药物缉获量(特别是METH)显著增加。最近的研究表明，我国废水中METH的负荷仅低于挪威、捷克、澳大利亚和一些美国城市，但高于大多数其他国家，如西班牙、意大利和比利时等[17-18]。我国华南地区地表水中KET负荷低于中国台湾地区，但远高于中国以外的其他国家。Lin等[19]在中国台北高雄-屏东地区的地表水中检测出KET的浓度高达420.0 ng·L-1，Jiang等[20]在中国台湾西南部沿岸的海水中检测出KET浓度在n.d.～23.3 ng·L-1之间。

太湖位于长江三角洲的核心部位，是中国第三大淡水湖泊，水域面积达2 338 km2，平均水深1.89 m，横跨江、浙两省，北濒无锡，南临湖州，西近宜兴，东依苏州。太湖河口众多，主要的进出河流有50余条。太湖流域为独特的平原河网，人口集中，工农业发展迅速，属于中国社会经济较发达地区。太湖作为沿岸地区主要的受纳水体，沿湖的工业、农业和生活污水直接排入太湖，河流流速较慢，严重影响了太湖的生态环境。有研究报道，太湖流域的污水处理厂中检出有精神活性物质的污染[21]，但目前对精神活性物质在该地区地表水的污染还未见报道。本研究选择19条入湖河流为研究对象，使用超高效液相色谱-质谱联用(UPLC-MS/MS)分析了13种精神活性物质及代谢物在河流中的污染分布特征。采用主成分分析和皮尔逊相关系数分析目标药物及采样点间存在的相关性，并利用风险熵值法评估精神活性物质的生态风险。研究结果可为精神活性物质在太湖流域地表水中的来源、环境行为和生态风险评价提供科学依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 试剂与仪器

EPH、AMP、METH、甲卡西酮(MC)、3,4-亚甲二氧基苯丙胺(MDA)、MDMA、去甲氯胺酮(NK)、KET、苯甲酰牙子碱(BE)、COC、MET、HR和可待因(COD)(纯度均为99%)(理化性质如表1所示)与甲基苯丙胺-氘8(METH-d8)购自Cerilliant公司(Round Rock，TX，美国)。浓盐酸(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司(北京)，色谱纯甲醇、乙腈购自Fisher公司(Poole，英国)，氨水(30%)与甲酸(FA)(99%)购自Sigma-Aldrich公司，实验用超纯水由Milli-Q(Millipore，MA，美国)系统制备。固相萃取柱Oasis MCX(60 mg，3 cc)购自Waters公司(Milford，MA，美国)，玻璃纤维滤膜(GF/FTMfilters，直径47 mm，孔径0.45 μm)购自Whatman 公司(Meitesi，英国)。

1.2 样品采集

实验样品于2019年1月在太湖主要入湖河流采集。在网格布点的基础上考虑水利部太湖流域管理局划定的7个主要湖区、主要进出湖河流的河口位置以及湖区和河流的污染状况(水利部太湖流域管理局，2014)，共选择19个入湖和出湖河流的河口附近，每个采样点取水样500 mL，置于提前用甲醇和Milli-Q水洗净并烘干的棕色玻璃瓶中。采样结束后立即运回实验室于4 ℃冷藏。全部样品在48 h内处理完毕。

表1 精神活性物质的理化性质Table 1 Physicochemical properties of psychoactive substances

注：NA表示无数据。

Note: NA indicates no data.

1.3 样品分析

1.3.1 样品前处理

取500 mL地表水样经0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤，浓盐酸调节pH至3，加入5 ng的METH-d8。水样以1 mL·min-1的流速过Oasis MCX萃取柱(经5 mL甲醇和6 mL超纯水活化平衡)富集。富集后，用6 mL超纯水淋洗MCX柱，抽干多余水分。萃取柱用6 mL含5%氨水的甲醇进行洗脱；收集洗脱液至10 mL离心管中，在40 ℃水浴中弱氮气流吹至近干，用1 mL水/乙腈混合溶液(V(水)∶V(乙腈)=9∶1)重构样品，经0.22 μm尼龙膜过滤，待测。

1.3.2 样品测定

液相色谱柱为ACQUITY UPLC®BEH C18 (1.7 μm, 50 mm × 2.1 mm, Waters, MA, USA)，进样量为5 μL，流动相由1‰ FA水溶液(A)和乙腈(B)组成。洗脱梯度为：0～0.5 min，98% A；0.5～4.5 min，50% A；4.5～4.6 min，2% A；4.6～6.0 min，2% A；6.0～6.2 min，98% A；6.2～7.5 min，98% A。流动相流速为0.45 mL·min-1，柱温为40 ℃。

目标物定量分析使用Xevo T-QS micro三重四级杆串联质谱仪(Waters, MA, USA)，采用多反应监测(multiple reaction monitoring, MRM)与电喷雾正离子源(ESI+)模式。氮气作为脱溶剂和雾化气体，毛细管电压为0.5 kV，离子源和脱溶温度分别为150 ℃和400 ℃。目标物质谱参数如表2所示。

1.3.3 方法验证与质量控制

采用内标法定量，线性范围为0.01～10.0 μg·L-1，R2>0.99。分别以Milli-Q水、自来水和地表水为基质进行加标回收率实验，加标水平为20 ng·L-1(n=5)，对应回收率为78.5%～114.4%、76.0%～105.0%和73.8%～103.6%，相对标准偏差均低于10%，重现性良好。检测限(LOD)为信噪比3∶1，定量限(LOQ)为信噪比10∶1，目标物在地表水中的LOD在0.2～0.8 ng·L-1间，LOQ在0.6～2.6 ng·L-1间。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 入湖河流中精神活性物质的浓度

除NK和BE外，11种精神活性物质在太湖流域19条入湖河流中均有不同程度的检出，检出浓度和频率如表3所示。除MC的检出率相对较低(15.8%)外，其他精神活性物质的检出频率在52.6%(HR和COD)～100.0%(EPH)。其中EPH的检出频率和检出浓度最高，范围为0.5～43.2 ng·L-1。EPH是感冒药中的常见成分，高的检出浓度与感冒药的大量使用有关。图1给出了国内外其他湖泊中5种精神活性物质(EPH、AMP、METH、MET和KET)的含量。北京市EPH的检出浓度(n.d.～50.8 ng·L-1)[22]与太湖流域中EPH的浓度范围大体一致。与国外已有研究相比，太湖流域地表水中EPH的污染浓度水平远低于西班牙马德里(30.6～1 020.0 ng·L-1)[23]，但稍高于英国马斯登Calder河(n.d.～16.5 ng·L-1)[14]。

表2 目标物离子对及相应质谱参数Table 2 Analyte ions and mass spectrometry parameters

注：METH-d8表示甲基苯丙胺-氘8。

Note: METH-d8stands for methamphetamine-d8.

METH的检出率为58%，污染浓度水平在n.d.～36.0 ng·L-1之间。低于滇池中浓度(95.9 ng·L-1)，比其他湖泊中METH的浓度水平(n.d.～3.5 ng·L-1)高，而稍低于我国4条主要河流(黄河、珠江、松花江和长江)中METH的浓度(0.1～58.2)±18.6 ng·L-1[9]。而在渤海和北黄海区域的36条主要河流采样调查发现[11]，METH的检出频率高达92.0%，浓度在0.1～42.0 ng·L-1之间，与太湖流域检测出浓度相当。前期研究表明，我国地表水中METH的浓度水平普遍高于西班牙(n.d.～5.0 ng·L-1)[19,23-25]、英国(n.d.～0.3 ng·L-1)和瑞士(

AMP的检出频率(84.2%)相对于METH更高，但浓度水平(n.d.～1.9 ng·L-1)远低于METH。AMP的主要来源是METH的代谢产物和治疗帕金森病的处方药(司来吉兰)[29]。有研究表明，AMP作为METH的代谢产物，在人体中的代谢转换率为4.0%～7.0%间[30]，由此推断，当AMP的浓度与METH的浓度比在0.04～0.1时，AMP的主要来源是METH的转化代谢。在本研究中AMP和METH的比值>0.1，说明太湖流域中AMP更可能是来源于处方药司来吉兰的使用。太湖流域中AMP的检出浓度基本与北京市地表水一致，但稍高于环渤海入海的36条河流(n.d.～0.8 ng·L-1)，低于鸭绿江(32.0 ng·L-1)中的检出浓度[11]。与国外研究相比，AMP浓度明显低于西班牙马德里(309.0 ng·L-1)，稍高于意大利(n.d.～0.7 ng·L-1)，与英国、瑞典等国家相当[31]。

KET检出率相对较高(94.7%)，浓度水平在n.d.～4.3 ng·L-1。太湖流域入湖河流中KET的浓度水平与全国49个主要湖泊相比，较滇池(12.6 ng·L-1)低，和东湖(4.1 ng·L-1)、岱海(4.0 ng·L-1)和洪湖(3.8 ng·L-1)相差不大，比洱海(

2.2 精神活性物质在入湖河流中分布特征

由图2可知，西太湖和竺山湾的精神活性物质有较高的检出浓度。根据调研数据显示，西太湖和竺山湾为太湖的河流输入区域，位于湖州、宜兴和常州等经济发达城市，生活污水排放量较大。精神活性物质的污染水平较高的河流主要是望虞河、太滆运河、乌溪港和西苕溪等。图3(a)显示，EPH浓度最高的采样点为R18(43.2 ng·L-1)，该点位于常州市武进区内的太滆运河，河流附近的村镇没有污水收集设施，日常产生的生活污水一般直接或间接排入附近河流中[33]。结合图3(a)和图3(b)，EPH和METH均在R13采样点检测出较高浓度。AMP基本在所有的采样点均有检出。上文提到，太湖流域中检测出的AMP基本来源于帕金森药物(司来吉兰)的使用。据调查显示，我国65岁以上老年人帕金森病的发病率为1.7%[34]，江苏省65岁以上人口占总人口的14.5%，由此推算，江苏省的帕金森病患者已超20万，此类药物可能被大量使用。

表3 精神活性物质的检测限(LOD)、定量限(LOQ)、回收率、检出率以及入湖河流中浓度Table 3 Detection limits (LOD), quantitative limits (LOQ), recovery rates, detection rates and concentrations of psychoactive substances in rivers

注：n.d.表示未检测到。

Note: n.d. indicates no detection.

图1 国内外地表水中EPH、AMP、METH、MET和KET的浓度Fig. 1 Concentrations of EPH, AMP, METH, MET and KET in surface water from different regions

图2 入湖河流中13种精神活性物质浓度Fig. 2 Concentrations of 13 psychoactive substances in inflowing rivers of Taihu Lake

2.3 精神活性物质来源分析

采用SPSS主成分分析(PCA)，分析太湖流域地表水中精神活性物质的同类来源。进行PCA以获得分数图和因子载荷，经变量最大旋转后，提取出特征值>1的因子有5个，分别占总方差的24.5%、19.0%、14.5%、10.4%和8.5%。主成分分析如图4所示，MDMA、COD、AMP、METH和EPH对主成分1的负荷相对较高，说明这些药物与人类的高消费和滥用有关，而HR、KET和COC对主成分2负荷相对较高，可能是因为这3种药物常被用做医院的麻醉药剂[35]。北太湖流域的采样点R1、R14、R15、R16和R19对主成分2有较高的负荷，R18和R3对主成分1有较高的负荷(图5)，这表明，医院污水和污水处理厂的排放可能是北太湖流域地表水中精神活性物质的2个主要来源。而位于南太湖、东太湖和西太湖的采样点(R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10)都对主成分2有较高的负荷，说明南太湖、东太湖和西太湖流域河流的精神活性物质受污水处理厂出水的影响较大。

地表水中精神活性物质的相关分析如表4所示。COC和METH及EPH都存在较大的相关性(≥54.2%)，三者都属于兴奋类药物，常被用作中枢神经兴奋剂。而MDMA和HR同样也有较强相关性(56.4%)，两者均是目前娱乐场所中吸食较多的精神活性物质。COD和EPH也存在相对较高的相关性(47.6%)，磷酸可待因和盐酸麻黄碱是都止咳药(复方可待因口服溶液)的主要成分。除了医院污水和污水处理厂废水水外，在地表中还发现了这些药物的一些其他来源，例如吸毒者在被抓捕过程中故意倾倒的精神活性物质[9]。

图3 精神活性物质在太湖19条入湖河流中的浓度水平Fig. 3 Concentration levels of psychoactive substances in 19 inflowing rivers of Taihu Lake

图4 地表水中滥用药物的主要成分(PC)Fig. 4 Principal component (PC) plot of abused drugs in surface water

图5 地表水中采样点的主成分Fig. 5 Principal component plot of sampling sites in surface water

表4 入湖河流中精神活性物质的相关性Table 4 Relevance of psychoactive drugs in rivers entering lakes

注：*在0.05级别(双尾)，相关性显著。

Note: *is a significant correlation at the 0.05 level.

2.4 生态风险评估

基于生态风险特征比或风险熵(risk quotient, RQ)对本研究的精神活性物质进行风险评估[36]。RQ≥1.0为高风险，0.10≤RQ<1.0为中等风险，0.01≤RQ<0.1为低风险。

RQ=MEC/PNEC

PNEC=EC50/AF

式中：MEC为物质在环境中的质量浓度(mg·L-1)；PNEC为物质的预测无效应浓度(mg·L-1)；EC50为物质对生物的半数效应浓度(mg·L-1)，通过文献或美国环境保护局提供的ECOSAR软件计算求得；AF为评价因子，采用欧盟水框架指令的推荐值1 000。

由表5可知，本研究地表水中11种精神活性物质的风险均较低，RQ均<0.10，表明其对河流中水生生物不会产生较大威胁。但精神活性物质通常是多种共存的，单一物质的风险效应并不能说明实际情况，其对水生态系统的长期潜在风险仍不容小觑。

综上所述：

(1)研究了太湖流域19条入湖河流中精神活性物质的污染水平和分布特征。西太湖和竺山湾有相对较高的检出率。13种精神活性物质中检测浓度最高的是EPH(43.2 ng·L-1)，METH(36.0 ng·L-1)次之。

表5 精神活性物质的预测无效应浓度(PNECs)、环境中检测出的最大浓度值以及风险熵(RQs)Table 5 Predicted no effect concentration (PNECs), measured maximal concentrations and risk quotient (RQs) for psychoactive substances

(2)主成分分析结果表明，南太湖、东太湖和西太湖流域河流中精神活性物质受污水处理厂的影响较为严重，而北太湖流域污染主要由医院废水和污水处理厂共同影响产生。

(3)太湖流域中精神活性物质存在较低风险(RQ<0.1)，但其对水生生态系统存在潜在的毒性效应需要引起重视。

致谢：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2017ZX07302001，2017ZX07301005)和国家自然科学基金 (41673120)。