共混改性提高奇-奇数尼龙1111的压电与铁电性能*

刘少兵，程绍娟，何茜禅，胡 骥，袁梦飞，赵清香

(1.洛阳理工学院 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471023；2.郑州大学 材料科学与工程学院，郑州 450052)

0 引 言

聚合物压电和铁电材料相比于铁电陶瓷具有密度低、柔性好、介电击穿强度高、可裁剪、易于大面积成型等优点，在传感器和换能器中应用十分广泛[1-2]。压电与铁电聚合物种类稀少，主要有奇数尼龙(PA)和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物等，并且单一铁电聚合物有诸多不足。如聚偏氟乙烯极化热稳定性差，并且随着温度的升高其铁电性能迅速下降[3-5]。虽然奇数尼龙11(PA11)因为晶体中氢键的作用而在高温下具有稳定并且很高的铁电活性，但是常温下的电活性较低[6]。

近年来的研究表明奇-奇数尼龙是又一具有很高电活性的聚合物材料[7]。长碳链的奇-奇数尼龙1111和尼龙1313是电活性很高的铁电高分子材料[8]。尼龙1111和尼龙1313的剩余极化强度高达40 mC/m2，矫顽电场分别为55和88 MV/m。此外，尼龙1111的原材料可以通过石油发酵法得到，因此成本远低于尼龙11[9]。然而同尼龙11一样，尼龙1111的常温压电、铁电性能仍然较低。要提高PA1111的电活性，可以采取添加无机铁电陶瓷、化学改性以及共混改性等三种方法[10]。添加无机陶瓷提高性能明显，但是降低了材料的柔韧性；化学改性工艺复杂，成本高；共混改性是一种提高聚合物材料性能的有效方法，且简单易行，成本较低，易于工业化[11-12]。因此，我们将PA1111与高铁电活性的聚偏氟乙烯共混复合，期望进一步提高PA1111的电活性，同时研究它们协同作用的机理，为开发新型的压电与铁电聚合物奠定一定的基础。

1 实 验

1.1 样品及制备

聚偏氟乙烯，Solvay1008，半透明状颗粒，Mw=244,000。尼龙1111样品，郑州大学工程塑料研究所提供，相对粘度r=2.1(用98%浓度的浓硫酸在25 ℃下配制成1.00 g/100 mL的溶液进行测量)，Tm=182 ℃，Tg=54 ℃(用DSC在升温速率为10.0 ℃/min情况下测定)。

先将PA1111和聚偏氟乙烯放置在90 ℃的烘箱中真空干燥12 h，再将一定量的两种原料加入到哈克流变仪中于210 ℃熔融共混，共混时间设为8 min，转子转速设为65 r/min。然后取适量的熔融共混料包裹在两张光滑的锡纸之间，置于小型热压机上热压成45 μm左右厚的薄膜。将热压机温度设置为220 ℃，保压时间为10 min。热压结束后迅速转移到预先备好的冰水中淬火，用30%的浓碱溶液将锡纸溶解即可得到初始薄膜样品。最后在小型拉力机上将淬火薄膜进行三倍拉伸，即得拉伸样品薄膜。同样的方法制备纯PA1111薄膜，并分别将含40%和20%PVDF的PA1111以及纯PA1111样品记为PA2、PA1和PA0。

1.2 样品表征

广角X射线衍射(WAXD)测试于室温下在德国产Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪上进行，辐射源CuKα1射线，波长λ=0.15406 nm，以0.02°步长连续扫描，角度范围2θ=5～50°。DSC测试在Perkin-Elmer DSC-7型热分析仪上进行，在氮气气氛中，以10 ℃/min的加热速率从50 ℃加热到210 ℃，等温5 min消除热历史，再以10 ℃/min的速率升降温得到熔融和结晶曲线。FTIR测试在NICOLET460型傅立叶变换红外光谱仪上进行。

1.3 铁电与压电性能测试

首先将薄膜样品两面真空蒸镀直径为Φ=4.5 mm的铝电极。室温下在TF2000铁电测试系统上完成铁电性能的测试。压电应变常数d33测试于室温下在ZJ-6A压电分析仪上完成。压电性能测试之前在自制极化装置上极化，将样品在80 ℃，40 MV/m电场强度下极化20 min。

2 结果与讨论

2.1 改性PA1111的铁电性

图1是纯尼龙1111与共混改性PA1111的电流密度J和电位移D与电场强度E之间的关系曲线。由图可知无论是纯PA1111还是改性PA1111均表现出明显的开关峰，说明材料中的电畴在外电场的作用下发生了极化反转，具有明显的铁电性。电流密度对时间的积分得到了十分清晰电滞回线，如图1(b)所示。由电滞回线曲线和D轴与E轴的截距，分别可以得到样品的剩余极化强度(Pr)和矫顽电场(Ec)值。样品PA0、PA1与PA2的剩余极化强度分别为38、48、52 mC/m2；而三者的矫顽电场值依次为83、77、87 MV/m。这表明引入聚偏氟乙烯大大提高了PA1111的剩余极化强度，而对矫顽电场影响不大。

图1 样品薄膜的铁电性能：(a)J-E曲线；(b)D-E曲线

2.2 改性PA1111的压电性

既然添加PVDF可以提高尼龙1111的剩余极化强度，那么必然会影响它的压电性。图2是三种样品压电应变常数d33与极化温度直接的关系。可以看到随着极化温度的升高，压电应变常数d33增大。表明极化温度逐渐升高，取向的电畴逐渐增多，压电活性增大。共混改性样品PA1与PA2的压电常数均高于同极化条件下尼龙1111的d33。这表明与PVDF共混提高了PA1111的压电性。当极化温度为80 ℃，极化电场为40 MV/m，极化时间为20 min的条件下，PA0、PA1与PA2的压电应变常数分别达-3.8、-7.0和-6.7pC/N。共混之后d33远高于纯PA1111的压电常数。

图2 压电常数(d33)随极化温度变化曲线

2.3 WARD分析

结晶聚合物的铁电性与压电性源自聚合物极性的晶区。WAXD是研究聚合物晶体特性的有效方法。图3是尼龙1111/聚偏氟乙烯共混拉伸后薄膜的WAXD谱图。如图所示，3种样品均在2θ=21.33°处有一明显的特征衍射峰，对应于尼龙1111的(100)晶面衍射，其晶体结构属于γ晶型[13]。研究表明尼龙1111的极化反转来自于极性γ晶型晶粒在外加电场下的反转。只有具有γ晶型的PA1111才有铁电性和压电性。添加PVDF不影响尼龙1111极性的γ晶型的形成。对PVDF来说，其β晶型才有铁电性，在WAXD图谱上的2θ=20.44°和36.36°处两个特征衍射峰，分别对应于PVDF的β晶型(110/200)和(200)晶面衍射[14]。由PA1与PA2样品WAXD图谱推测，复合后聚偏氟乙烯β晶型(110/200)晶面衍射峰与PA1111晶体γ晶型(100)面衍射峰相互叠加，晶型没有产生明显的变化，表明 PA1111和聚偏氟乙烯晶体结构仍然分别属于具有铁电与压电性的γ和β晶型。

图3 PA1111与PA1111/PVDF薄膜WAXD图谱

图4 PA1111与PA1111/PVDF薄膜FT-IR图谱

图5 薄膜中尼龙1111红外谱带:(a)N-H s伸缩振动谱带,(b)酰胺I谱带,(c)酰胺II谱带

2.4 FT-IR分析

FT-IR能够在分子水平上辨别聚合物分子链上的基团和链构象。图4是3种样品的FTIR谱图。无论是纯PA1111样品PA0，还是共混样品PA1和PA2，聚酰胺的特征谱带都十分明显，包括3 300 cm-1左右处归属于N-H的伸缩振动谱带，1 645 cm-1左右处归属于酰胺Ⅰ的谱带，1 556 cm-1左右处归属于酰胺Ⅱ的谱带。共混改性样品中还出现了PVDF特征谱带，如975、870和839 cm-1左右处骨架(skeletal)谱带，以及532 cm-1处CF2(δ0)和490 cm-1处CF2(twist)i谱带[15]。

酰胺键偶极矩高达3.7D，远高于聚偏氟乙烯C-F键的偶极矩(1.72D)。酰胺键是尼龙铁电性的根源。为了进一步研究引入PVDF后对PA1111酰胺键偶极子的影响，我们将纯尼龙1111以及共混样品中的与酰胺键相关的特征谱带一并示于图5中。如图5(a)、(b)、(c)分别是酰胺键N-H伸缩振动谱带、酰胺Ⅰ谱带与酰胺Ⅱ谱带。由图可知引入PVDF之后，尼龙1111的这三个特征谱带都向低波数方向移动。其中N-H键伸缩振动谱带向低波数移动十分明显，PA0样品的N-H伸缩振动谱带位于3 300处cm-1，当PVDF含量为50%时，谱带则移动到3 295 cm-1处，降低幅度达5 cm-1。除此之外，加入PVDF改性后酰胺键这三个特征谱带宽度也有所增加。基于上述分析，认为添加聚偏氟乙烯之后，PVDF的C-F键偶极子与PA1111的酰胺键偶极子产生了一定的相互作用，示意图如图5所示[15]。尼龙1111铁电与压电性提高的原因可以归因于它们偶极子之间的相互作用。

图6 PVDF与尼龙1111分子间相互作用示意图

2.5 DSC分析

尼龙1111与PVDF偶极子之间的相互作用影响其铁电性能，在其熔融与结晶性能上必然也有所体现。图7(a)(b)分别是PA0、PA1与PA2样品二次熔融与结晶曲线。如图7(a)PA0样品熔融曲线上在185.2和180.1 ℃出现两个熔融峰。对纯聚合物来说多重熔融峰的出现可能是晶型种类、不同晶片厚度或者边熔融边结晶三种因素造成的[16]。这两个熔融峰归因于尼龙1111的α晶型。PA1与PA2熔融曲线上175.6 ℃处的熔融峰对应于PVDF的熔点，在180.1和185.2 ℃左右也有两个熔融峰，这归属于共混物尼龙1111的熔融，表明PVDF与PA1111存在一定的相分离。此外，曲线中185.2 ℃熔融峰降低，而180.1 ℃熔融峰增大，这进一步说明PVDF的引入因为偶极子之间的相互作用影响了PA1111晶体的熔融。这种相互作用也体在它们的结晶性能上。如图7(b)，纯PA1111的结晶温度约为156.2 ℃，而添加PVDF后结晶温度增大为164.1 ℃左右。

图7 PA1111和PA1111/PVDF共混物DSC曲线

3 结 论

(1)加入聚偏氟乙烯共混改性显著地提高了PA1111的铁电与压电性能，压电应变常数d33由-3.8pC/N提高到-6.7pC/N；剩余极化强度Pr由38 mC/m2增加到52 mC/m2。

(2)与PVDF共混复合拉伸后尼龙1111与聚偏氟乙烯分别形成了具有铁电性的γ和β晶型。FTIR与DSC研究表明尼龙1111与PVDF偶极子之间的相互作用是PA1111铁电与压电性能提高的原因。