车正哲,李英楠,李凤华,金正铁,3
(1.东北大学 冶金学院,沈阳 110819;2.金亨稷师范大学 自然科学研究所,朝鲜 平壤;3.国家科学院 硅酸研究所,朝鲜 平壤)
磁制冷技术是一种基于磁性材料的磁热效应(MCE,magnetocaloric effect)来实现制冷的新技术.与传统气体压缩制冷相比,具有新型、高效、节能环保等优点。因此,磁制冷技术引起了人们广泛的研究与探索。磁热效应是磁性材料在变化磁场下固有的磁热交换现象.通常,磁制冷材料可以分为一级磁相变材料和二级磁相变材料.许多一级磁相变材料表现出大的磁热效应,但其磁热效应的工作温区往往很窄,且常伴有大的磁滞和热滞,这会大幅降低材料的制冷效率。相反,二级磁相变材料虽然磁热效应相对低,但其工作温区大且没有磁滞和热滞,使其在宽温区内具有大的磁制冷能力。因此,两种磁相变材料各有优缺点,近年来都被进行了广泛的研究[1-5]。
磁制冷材料的磁热性能优劣,通常用以下几个参数来衡量。最直观和最重要的参数是绝热温变ΔTad,用来衡量绝热充磁和退磁后材料温度的变化。另一个重要参数是等温磁熵变ΔSM,由于材料温度的变化来源于材料磁矩有序度的变化,表明等温磁熵变大的材料是较好的磁工质材料。两个参数都和磁场与温度的变化有关,可以利用麦克斯韦关系式计算出磁熵变ΔSM和绝热温变ΔTad[6-8]
(1)
(2)
式中:Hmax是施加的最大磁场,M是磁化强度,cp是材料的比热容。无论从磁熵变研究还是绝热温变研究的角度, 磁热效应与磁场的相关性都具有非常重要的意义,因为它不仅能够指导我们更好地理解和优化磁热效应,还能够帮助我们估测更高磁场下的磁热效应。
利用平均场模型,Oesterreicher和Parker[9]推导出二级磁相变材料居里温度TC附近ΔSM与磁场的相关性可以表达为|ΔSM|∞Hn,其中n=2/3.而且Franco等[10-12]进一步证明二级磁相变材料中居里温度TC和磁熵变ΔSM最大的温度Tpeak不一致.本工作利用Landau二级相变理论,详细研究了二级磁相变材料的ΔSM和H的相关性。
为了可以清晰的从热力学的角度描述磁性材料中的磁热效应,将使用以下热力学函数进行描述:对于磁性相变材料,系统的内能U是熵S,体积V和磁场H的函数
U=U(S,V,H)
(3)
因此,体系中内能U的微分可表达为
dU=TdS-pdV-HdM
(4)
这里p表示为压力,T为绝对温度.
对于系统的吉布斯自由能G来说,外加磁场H通常被视为外部变量。吉布斯自由能是体积V,压力p和磁场H的函数,在体系保持恒压时体系的吉布斯自由能可表达为
G=U-TS+pV-MH
(5)
因此对体系的吉布斯函数微分可得到
dG=Vdp-SdT-mdH
(6)
因此对于吉布斯自由能来说我们可以得到以下方程式
(7)
(8)
(9)
由于磁场带来材料磁矩值的变化,因此在计算吉布斯自由能时选择磁矩M代替磁场H作为外部变量,于是得到
(10)
由方程(7)和(10)可得热力学的麦克斯韦关系式
(11)
在x变量(x可为磁场、压力等)恒定的情况下,定义比热为
(12)
这里Q是指系统在dT的温度变化内热量的变化,根据热力学第二定律对熵的定义
(13)
因此比热可以表达为
(14)
总熵变的微分形式可表达为T,M和p的关系
(15)
将麦克斯韦关系式(11),比热表达式(14)带入总熵变的微分式(15)可得出
(16)
在等温-等压条件下dT=0,dp=0,磁场的变化对磁性系统带来的磁熵变可以表示为
(17)
根据Landau二级相变理论,磁自由能可表示为磁化强度的函数.
(18)
式(18)中F0为无序相的自由能,α和β为Landau系数(展开系数).
α=α0(T-TC)
(19)
在居里温度附近β和温度没有关系.在磁场下磁自由能可表示为磁化强度和磁场的函数
(20)
αM+βM3=H
(21)
对式(21)求导(∂H/∂T)M,带入等温-等压过程中磁热效应的表达式(17)可得
dS=-α0MdM
(22)
通过式(22)的积分可以计算出由于外场变化引起的磁熵变.
(23)
由式(23)可以看出,由磁化强度变化引起的磁熵变跟磁化强度变化的平方成正比|ΔSM|=kM2,这里k是比例系数.将比例式带入式(21)可得
(24)
由关于特殊型一元三次方程(X3+pX+q=0)的卡尔丹公式可以得出磁熵变与磁场的关系表达式
(25)
为了验证磁熵变与磁场的关系表达式(25)的精确性,本文对采用固相反应法制备的钙钛矿锰氧化物La0.7Sr0.3MnO3的磁熵变进行了计算,并将计算结果和利用麦克斯韦关系式(2)的计算结果进行了对比。
图1是钙钛矿锰氧化物La0.7Sr0.3MnO3在居里温度(TC=365 K)附近不同温度下的M-H曲线,外磁场为0到6 T。根据等温磁化曲线以及磁性系统的热力学麦克斯韦关系式(2),可以计算出在不同磁场下的化合物样品等温磁熵变ΔSM,实际上在实验中采用近似的方法计算出磁熵变[13-15]
(26)
式中,Mi和Mi+1分别是磁场为Hi、温度为Ti和Ti+1时的磁化强度。Landau系数确定之后根据。式(25)可以计算出由于外场变化引起的磁熵变ΔSM。图2显示出由等温磁化曲线以及式(21)得到在不同温度下的Landau系数α和β。
图1 La0.7Sr0.3MnO3化合物的M-H曲线
图2 Landau系数α,β随温度的变化关系
当α为正值时该材料的磁性是铁磁性,当α为负值时顺磁性.而且当α=0时所对应的温度就是居里温度.从图2中可以看出,b表现全部为正值,则表明该材料发生的磁相转变是从铁磁(FM)到顺磁(PM)的二级相变,可以利用式(25)计算出磁熵变ΔSM。图3 为通过图 1中的等温磁化曲线,利用式(25)和式(26)在 0~6T外磁场下得到的等温磁熵变曲线。由图3可知,基于Landau理论的计算结果和利用传统方法的计算结果近似地符合。在低场下,基于Landau理论的计算结果与利用麦克斯韦关系式的计算结果稍微有偏离。这主要是因为实际的材料是多磁畴结构和各向异性的,并不是分子场中的理想状态。
图3 La0.7Sr0.3MnO3化合物的磁熵变ΔSM随温度的变化关系(实线-麦克斯韦关系;符号-Landau理论)
通过Landau理论导出的式(25)可以解释磁熵变ΔSM最大的温度和居里温度的关系。式(25)可简单地表示为
(27)
式(27)中Q为
(28)
(29)
由式(29)可以看出,二级磁相变材料中居里温度TC和磁熵变ΔSM最大的温度Tpeak不一致。
另一方面,由磁熵变与磁场的关系表达式(29)可以看出,在居里温度附近Landau系数α=0,所以ΔSM与磁场的相关性|ΔSM|=kHn表达的指数为n=2/3。这也和利用平均场模型Oesterreicher[9]推导出结果一致。
本文基于Landau理论建立了磁熵变与磁场的直接关系表达的理论模型,可以用来有效地预测磁热效应和判断相变性质,并通过利用麦克斯韦关系式的计算结果对该模型进行了验证。结果表明,磁熵变与磁场的理论模型不仅能够计算磁熵变随磁场的变化,且可以解释磁熵变ΔSM最大的温度和居里温度的不一致性,与在居里温度附近ΔSM和H的相关表达指数n的大小。