石墨烯的组织性能、改性处理及应用前景*

冯 涛，陈文革，栗雯绮，赵 千

(西安理工大学 材料科学与工程学院，西安 710048)

0 引 言

自从Andre Geim和Konstantin Novoselov[1]于2004年首次采用“微机械分离法”获得石墨烯以来，石墨烯在全世界引起人们的关注，因其特殊的性质，一直以来是物理，化学，材料科学，生物学，生物医学和能源研究等领域的热点[2]。

石墨烯是由一个碳原子与其周围三个碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨。当然也包括具有双层石墨烯、多层石墨烯材料和石墨烯衍生物[3]。此外，石墨烯由纯碳组成，每个碳原子在同一平面上通过共价键合在一起，键长约为0.142 nm，键角约为120°，这也使得石墨烯的结构非常稳定[4]。单层石墨烯薄片间通过范德华力连接，这种键合种类赋予了石墨烯优异的力学性能。同时，石墨烯自身的高载流子迁移率、导热系数和对分子的不透过性，已经使得石墨烯在新型的能源材料应用领域具有了独特的优势。独特的二维结构也使其可作为诸多碳材料的基本组成单元，可以包裹形成零维的富勒烯结构，也可以卷曲形成一维的碳纳米管，当多个石墨烯片层堆叠起来又会形成三维的石墨结构[5]。

石墨烯作为当前研究的热点材料，每年会出版数千篇关于石墨烯的研究论文，并且预计未来几年这个数字将会继续增加，这些论文主要集中在石墨烯的制备技术，性能研究以及石墨烯复合材料的应用等方面[6]。然而，必须注意到，历史见证了许多“新”材料的兴起和广泛的应用还需要时间，尽管石墨烯制备技术快速发展，但仍缺乏用于大规模生产高质量石墨烯且具有成本效益的方法。当前的石墨烯制备技术在规模化程度、生产成本、工艺要求、尺寸、纯度、结构的完整性等各方面还存在各种问题和不足。同时，在制备过程中石墨烯边缘或内部形成的缺陷、层和层之间的叠加都会影响石墨烯的性能，因此在目前已有的制备技术基础上进行工艺改进，或者探索出一种石墨烯制备新技术显得非常重要。石墨烯在工业领域的应用面临的问题和挑战同样不容忽视，由于制备技术的局限性，纯石墨烯材料在工业上的应用还鲜有报道，主要是将石墨烯与其它基体材料结合制备出石墨烯复合材料，然而在与其它基体材料结合时，因其表面能较大，片层间较强的π-π相互作用，以及表面残留的部分官能团，使得石墨烯在基体材料中极易发生团聚，影响复合材料的性能。为此，要对石墨烯进行表面改性，目前已知的石墨烯改性方法包括共价键改性和非共价键改性[7]。当然，石墨烯的作用机制也鲜有报道。故这篇文章系统的总结了石墨烯目前的制备方法、表征技术、改性方法以及部分领域的应用，并对石墨烯未来的可能性应用作了大胆假设，旨在为石墨烯的发展提供更多支持。

1 石墨烯的组织结构表征与性能

由于石墨烯薄片厚度方向上的纳米特性、碳属性和制备技术的不可控，使得采用单一手段难以全面表征其组织结构。为此多采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、拉曼(Raman)、X射线衍射(XRD)、原子力显微镜(AFM)和X射线光电子能谱分析(XPS)等多种手段进行表征和相互印证。图1为采用不同技术手段表征石墨烯组织结构的结果。SEM(见图1(a))展示的石墨烯呈现薄、透明、重叠的结构。TEM(见图1(b))展示的石墨烯呈现类似于透明的丝绸，由于石墨烯表面的疏水性和范德华相互作用，部分石墨烯有重叠的倾向。FT-IR(见图1(c))显示石墨烯峰的强度低。Raman(见图1(d))展示的石墨烯材料典型的G带(1580 cm-1)sp2碳原子的切向振动，和2D带(2700 cm-1)表征石墨烯样品中碳原子层间堆垛方式。XRD(见图1(e))显示石墨烯为非晶态材料。AFM(见图1(f))展示的石墨烯厚度为1.5 nm。XPS(见图g)显示石墨烯表面的含氧官能团较少，主要为碳碳官能团。

图1 采用不同技术手段表征石墨烯组织结构的结果[8-13]

石墨烯具有很多独特的性能，Mayorov等人[14]通过量子力学理论计算出了石墨烯在室温时具有非常高的电子迁移率，约为2.5×105cm2/(V·s)。Lee等人[15]通过压痕实验确定石墨烯的杨氏模量为(1 000±100)GPa，通过拉伸试验测量了石墨烯断裂强度为125 GPa。Balandin等人[16]通过防护热板法测量了石墨烯导热系数约为5000W/(m·K)。Bolotin等人[17]通过霍尔效应法测量了石墨烯内载流子的迁移率为2×105cm2/(V·s)。Stoller等人[18]通过连续流动法(即动态法)测量了石墨烯比表面积为2 630 m2/g。同时，石墨烯单分子层具有优异的光学性能，Nair等人[19]通过双光束分光光度计测量了石墨烯单层膜在白光下的最大吸光度约为2.3%。表1给出了石墨烯与碳纳米管、纳米钢、塑料和橡胶的机械、热和电性能的对比。可见，石墨烯在当前材料中具有突出的力学和物理性能。

表1 石墨烯、碳纳米管、纳米钢、塑料和橡胶的性能比较

2 石墨烯的制备方法

目前石墨烯的制备方法可分为两种类型：自上向下和自下向上两种方法，自上向下的方法，如机械剥离、电弧放电、氧化还原、液相剥离以及碳纳米管的分解等，通常将石墨层分离分层成单层、双层和多层石墨烯。这些方法需要较大的前驱体，如石墨和其他碳基前驱体，形成纳米级石墨烯。自下而上的方法包括化学气相沉积(CVD)、外延生长、有机合成。自下而上的方法生产出的石墨烯产品几乎没有缺陷，而且表面积大，但往往生产成本高，操作复杂[43]。石墨烯的各种制备方法、优缺点比较如表2所示。各种方法制备出石墨烯的TEM图像如图2所示。

表2 石墨烯的各种制备方法、优缺点比较

图2 各种方法制备出石墨烯TEM图像

3 石墨烯表面功能化

通过传统方法制备的石墨烯往往极易堆积，且由于其在与其他基体材料复合时，在基体中分散不均匀、对基体材料的润湿性差、与基体的界面粘结性差等问题，都会严重限制石墨烯的应用。采用石墨烯功能化技术不仅可以提高石墨烯对不同化学基团的反应活性，而且可以提高石墨烯在基体材料中的分散效果，同时，功能化还可以提高各种电子设备的性能，实现先进的多功能应用。一般而言，石墨烯纳米片的功能化可以采用两种方式进行：非共价功能化与共价功能化。

图3(a)为石墨烯非共价键改性示意图，石墨烯与各种有机物、聚合物或无机材料通过掺杂反应来实现石墨烯表面的功能化，其结果是石墨烯与目标材料之间经常产生诸如π-π相互作用或范德华力的弱相互作用，而不会改变石墨烯的物理性能和电子结构[55]。Xue等人[56]将金属Cu和Ni包覆在石墨烯表面，通过XPS光谱分析金属Cu、Ni和石墨烯之间存在范德华力相互作用(见图3c)。Wu等人[57]以二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇(CH3OH)为溶剂，利用芳香族分子(1-比利牛斯丁酸琥珀酰亚胺酯，PBASE)对石墨烯进行表面功能化，利用拉曼光谱证明了石墨烯与PBASE存在π-π相互作用。图3(b)为石墨烯共价键改性示意图，无机元素或有机化合物表面的官能团分子与石墨烯表面的碳原子共价连接，然后将石墨烯的sp2杂化转化为sp3杂化[58-60]。Wei等人[61]利用CVD技术制备了氮掺杂的石墨烯，通过XPS光谱证明实现了氮原子和石墨烯表面碳原子的共价连接。Englert等人[62]同样通过XPS光谱证明了4-叔丁基苯重氮中的苯原子和碳原子共价连接实现了石墨烯的共价键改性。Hu等人[9]在N，N-二甲基甲酰胺介质中通过微波辐射成功制备了壳聚糖改性的石墨烯纳米片(见图3d)，通过XPS光谱证明了壳聚糖通过酰胺键共价接枝到石墨烯纳米片的表面。

图3 石墨烯的表面功能化过程图

4 石墨烯的应用

4.1 储能装置用电极

为了解决储能装置电极用材料在目前实际应用中的导电性差和比表面积小对电荷的储存能力差等问题[63-65]，需要寻找一种新型的材料来满足储能装置对电极的要求。图4为石墨烯作为储能装置电极材料的结构示意图。石墨烯作为电极表面导电材料，因具有较大的比表面积、孔隙率以及优异的导电性能，能够增大电解质离子与电极的接触面积和电荷在界面活性材料之间传输能力。氧化铟作为单层石墨烯附载的平台，具有优异的导电性，能够促进电解液和电极之间电荷的转移。Ladrón-de-Guevara等人[66]报道了一种将聚苯胺纳米纤维选择性地电沉积在基于激光还原氧化石墨烯上的三维复合超级电容器电极，聚苯胺/石墨烯复合电极在2000次循环后电容性保留率达到84%。Choi等人[67]在玻璃基板上用CVD生长的多层石墨烯作为透明电极应用于聚合物太阳能电池，该电极表现出84.2%高透明度。Tavakoli等人[68]合成了石墨烯中空结构三维支架，并将其作为聚合物太阳能电池装置电子传输电极，使太阳能电池性能提高了27%。

图4 石墨烯电极结构示意图

4.2 传感器装置用敏感材料

当外界分子(如气体等)和石墨烯表面接触，或者当石墨烯受到应力作用时，会引起石墨烯变形，对其表面电荷浓度产生影响，电荷浓度的差异会导致石墨烯的电阻、电导率值发生明显变化，利用石墨烯电阻发生变化这一特性，可将其作为传感器装置用敏感材料。其次，石墨烯自身的高载流子迁移率和较大的比表面积，也有利于石墨烯作为传感器敏感材料。图5为石墨烯作为传感器装置用敏感材料，当石墨烯表面与外界分子接触时，其表面电荷变化示意图。Zhang等人[69]将制备的磷掺杂石墨烯作为传感器的敏感材料，用来对乙酰氨基酚的检测，结果显示出高灵敏度检测极限(0.36 μm)和优良的抗干扰能力。Ko等人[70]将石墨烯层作为敏感材料连接在SiO2/Si衬底上，开发了一种基于石墨烯的气体传感器，表明对 NO2气体具有快速响应、高选择性和高灵敏度。

图5 石墨烯作为传感器装置用敏感材料原理示意图

4.3 储氢材料

传统的压缩储氢技术在重量和体积上效率低下，因为低温技术消耗了大量的能量和储罐成本[71]。此外，利用金属储氢形成的金属氢化物在潮湿的空气中会剧烈反应，并在氢吸附过程中将杂质引入到储罐中[72]。石墨烯的六角环结构和良好的表面体积比能够促进石墨烯表面的C原子和氢气相互作用形成C-H键，使得氢气能够稳定的储存在石墨烯表面，利用石墨烯这一特性，可在室温和安全压力下快速可逆地吸附氢使其成为一种高体积能量密度储氢材料(见图6)。Shayeganfar等人[73]将掺氧氮化硼纳米管和石墨烯整合成一个单一的三维结构制备了一种高性能的储氢材料，显示出其储氢能力可高达14.77%(质量分数)。Kumar等人[74]制备了一种钯包覆多孔石墨烯纳米结构，在气压低于7.5 MPa时其储氢容量高达5.4%(质量分数)。

图6 石墨烯对H2吸附示意图

4.4 石墨烯过滤膜

石墨烯为六边形网状结构，厚度仅有一个原子直径大小(约为0.35 nm)，具有优异的机械强度和较大的比表面积，使得石墨烯可作为理想的过滤材料。然而，石墨烯由于p轨道的电子云离域，影响了芳香环中的孔隙，因此对分子、离子等具有不透过性[75-76]。通过离子和电子辐照[77-78]或化学路线[79-80]在石墨烯表面创建纳米孔，以及对石墨烯进行表面功能化，可以调整石墨烯的渗透性能，选择性地通过水分子，并排斥水中溶解的盐和颗粒。研究表明，大多数盐离子都可以通过直径大于0.55 nm的孔[81]，因此在石墨烯中形成小于该尺寸的纳米孔，可以有效地过滤掉水中的盐离子(见图7)。O’Hern等人[82]通过用镓离子轰击然后化学蚀刻，在单层大尺寸石墨烯中产生了0.4 nm尺寸的孔，显示出良好的过滤水性能和抵抗盐离子通过的性能。Chang等人[83]通过超声处理，然后进行轻度的酸氧化，在石墨烯片中产生了纳米孔，显示出对Na2SO4溶液的最大脱盐率为69%，对MgSO4溶液的最大脱盐率为71.2%。Surwade等人[84]通过氧等离子体蚀刻在石墨烯层中创建了纳米孔，结果显示出高的除盐率和极快的水传输性能。

图7 石墨烯表面形成的纳米孔对H2O过滤示意图

4.5 石墨烯防腐涂层

大多数金属和无机材料，在工业应用中经常受到腐蚀，在材料表面涂覆防腐蚀涂料是一种经济有效的防腐蚀方法[85-88]。石墨烯由sp2杂化的碳原子组成，其芳香环上的电子密度较高，可以阻断腐蚀介质的渗透[89-96]。图8为添加石墨烯的涂层防腐机制示意图。添加一定含量的石墨烯，可以延长腐蚀路径，减缓基体材料的腐蚀速率，对基体起到保护作用。Prasai等人[97]研究了石墨烯防腐涂层在Na2SO4溶液中保护金属铜的能力，表明石墨烯防腐涂层保护的铜几乎不受腐蚀。Zhang等人[98]研究了直接生长在Cu箔上的石墨烯向NiTi合金表面的迁移，对NiTi合金的防腐现象。通过电化学测试，覆盖纯石墨烯涂层的NiTi合金比裸露的NiTi合金具有更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流。这些结果证明石墨烯涂层可以增强NiTi合金的耐腐蚀性。Cui等人[99]研究了掺杂石墨烯环氧树脂涂料的防腐性能。结果表明，在3.5% NaCl溶液中浸泡60天后，表面涂有纯环氧树脂(EP)的Q235碳钢腐蚀严重，形成许多腐蚀产物，在涂有石墨烯/环氧树脂涂层的Q235碳钢上，表面的腐蚀程度较轻。

图8 添加石墨烯的涂层防腐机制示意图

4.6 石墨烯气凝胶

石墨烯气凝胶由于具有超低密度(16 mg/cm3)、高比表面积(1 000 m2/g)、高孔隙率(90%～99%)、低热导率(0.02 W/(m·K))、低折射率(1.025)及低介电常数(1.1)等一系列优良特性，因此在储能、重金属离子吸附、电化学生物传感器等不同领域都获得了应用[100-101]。石墨烯气凝胶的宏观形貌(见图9(a))、SEM图像(见图9(b))和TEM图(见图9(c))，显示石墨烯气凝胶内部片层相互堆叠组装成了三维多孔网络结构。Ren等人[102]以间苯二酚、甲醛和还原氧化石墨烯为原料，碳酸钠为催化剂，通过溶胶-凝胶制备了具有超疏水性、高吸附容量和良好可回收性的石墨烯气凝胶，在-40～240 ℃的温度范围内均能保持优异的吸收能力。Dai等人[103]以聚乙烯醇为模板，通过冷冻干燥制备了一种新型石墨烯气凝胶，表现出对染料的优异吸附能力，其对亚甲蓝等阳离子染料的吸附率高达96%以上。Mi等人[104]通过双向冷冻干燥法制备了三维高度可压缩、有弹性、各向异性的纤维素/石墨烯气凝胶，能够选择性地从水中吸油，吸附能力高达自身质量的 80-197倍。

图9 石墨烯气凝胶的形貌表征[105]

5 石墨烯的未来设想

石墨烯以其独特的晶体结构和丰富而新奇的性能，以及广泛的应用前景，成为备受关注和瞩目的研究前沿热点，其自身的独特特性可使其作为未来的“神奇材料”，根据目前石墨烯的性能研究和在各个领域的应用，可以设想有关石墨烯的多种未来应用。

5.1 生物医用方面

目前所用的心脏支架材料多为不锈钢、镍钛合金或钴铬合金等金属材料，会与人体发生免疫排斥反应，并且人体组织中的成分会对金属支架材料造成腐蚀，降低支架的使用寿命，且合金材料自身重量较大，会加重心脏的负担。石墨烯重量较轻，厚度仅为单个原子直径大小，会降低心脏的承载压力，对石墨烯的形状、结构进行控制，可在未来实现石墨烯心脏支架的制备。其次，石墨烯在人体生物检测方面同样具有潜在的应用，例如对癌细胞、肿瘤细胞的特异性检测。石墨烯自身具有高比表面积加上优异的化学稳定性、生物相容性等独特特性，可在未来作为癌细胞和肿瘤细胞标定的理想材料。

5.2 添加“单元”材料

传统上，往往把优异性能的石墨烯作为添加剂材料添加到基体材料中，来增加基体材料的性能，然而这种方法会因石墨烯在基体材料中的分散性差等问题，对基体材料产生局部应力集中，造成强度、韧性的降低。如果将单层石墨烯通过特殊手段制成类似于“晶胞”的单元材料，根据不同的需求添加到相应的基体中，则会展现出1+1﹥2的特殊性能，图10为石墨烯合成的“单元”构成的三维框架，只要基体材料填充在周围，就会形成所需的复合材料。获得意想不到的性能。

图10 石墨烯合成的“单元”三维框架结构示意图

5.3 降噪材料

材料降噪是利用吸声材料松软多孔的特性来吸收一部分声波，当声波进入多孔材料的孔隙之后，能引起孔隙中的空气和材料的细小纤维发生振动，由于空气与孔壁的摩擦阻力、空气的粘滞阻力和热传导等作用，一部分声能就会转变成热能而耗散掉，从而起着吸声降噪作用。石墨烯大的比表面积、疏松多孔、优异的导热性能，设想将石墨烯应用到降噪耳机、发动机的外壳等领域，可提高装置的降声效果，同时，石墨烯为单原子厚度，质量非常轻，应用到降噪耳机中，可以减小耳机的重量，增大耳朵的舒适程度。应用到发动机上，同样可以减轻发动机的重量，对于轻量化汽车的研制具有巨大的意义。

5.4 液体润滑材料

石墨烯具有超薄的片层结构(易进入摩擦接触面)、优异的力学性能和自润滑性，这些特性使其在润滑材料方面的应用具有广阔的前景，适量的石墨烯作为润滑添加剂不仅可以减少摩擦系数，而且能通过摩擦吸附膜的形式显著提高润滑剂的承载抗磨性能。目前，应用于摩擦件之间的水基润滑剂在实际应用因较低的运动粘度、有限的润滑性能而具有一定的局限性。将石墨烯与传统润滑油相结合，有望突破现有水润滑介质的性能极限，可大幅提升先进水润滑系统的效率和可靠性。

5.5 可穿戴材料

如果将石墨烯纳米芯片集成到传统纤维中，利用其可直接编织到衣物的特性，可实现对人体局部形变的准确捕捉，用于人体健康的检测。例如，将此纤维编织进纱布并作为眼罩，可实时监测眼球的转动等信息，未来可用于眼疾病人的监测和睡眠监测。同时，将该纤维集成到创口贴中，贴到手腕处，能够识别手腕脉搏，而且脉搏信号能够非常清晰表现出脉搏上的不同信号。同时，石墨烯在防弹衣方面也具有潜在的应用，传统的防弹衣防弹层是用金属(特种钢、铝合金、钛合金)、陶瓷片(刚玉、碳化硼、碳化硅、氧化铝)、玻璃钢、尼龙、超高分子量聚乙烯纤维、液体防护材料等材料制作的，这些材料由于自身的重量较大，会造成防弹衣在使用时比较笨重。石墨烯是片状网状结构，当子弹击中石墨烯后，石墨烯会在子弹撞击点伸长变为圆锥状，吸收大量的子弹动能，并且由于石墨烯薄且具有超高的机械强度，可以在减轻防弹衣重量的基础上，提高防弹衣的使用性能。

5.6 石墨烯纳米发电机

目前，纳米发电机主要利用的是氧化锌的半导体和压电的双效应。通过将石墨烯结构偏转一定的角度，使其具有半导体性能已经成为现实，可以设想石墨烯在未来完全有可能取代氧化锌成为新一代的纳米发电机材料。石墨烯优异的导电性能、单原子厚度以及纳米尺寸为纳米发电机的制备提高了便捷的途径，对其性能的提高也同样具有巨大的意义(见图11)。

图11 石墨烯纳米发电机结构示意图

6 结 语

作为单原子厚度的新材料，石墨烯以其高比表面积等优越的物理化学性质，以及优异的化学稳定性和热稳定性而受到人们的广泛关注。当前已在储能装置、传感器、储氢材料获得了很好的应用，并在未来的领域中展现出无限的可能。然而石墨烯在制备和应用方面仍然面临一系列难题。比如，制备石墨烯的方法在规模化程度、生产成本、工艺要求、尺寸、纯度、结构的完整性等各方面存在各种问题和不足；石墨烯的应用大多停留在理论上，实质上的应用还有待挖掘；石墨烯的宏微观表征及其功能化机制方面的研究不够完善。