介孔二氧化硅搭载UV-9透明抗紫外聚丙烯食品包装薄膜制备及其性能评价*

徐国栋，卢立新，2，丘晓琳，2，潘 嘹，2，卢莉璟，2

(1.江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214122；2.江苏省食品先进制造装备技术重点实验室，江苏 无锡 214122)

0 引 言

当前对于食品包装材料来说，包装不仅要在基础防护性能上革新换代，而且要在保证防护性前提下的提升外观性能，然而包装的防护性能和外观性往往存在矛盾。例如，通过外包装就直接鉴别被包装食品的聚合物基透明包装有极好的可视性和美观性，但具有高辐射能的紫外光线也会透过透明包装，从而引发及加速食品中营养成分的分解，造成食品变质[1-2]。

目前透明抗紫外薄膜主要是通过添加相关助剂来实现的，其助剂分为纳米无机类和有机类。纳米无机助剂主要包括纳米TiO2、ZnO等，其纳米衍射效应和吸收跃迁特性使薄膜兼具透明和抗紫外性能[3]，但纳米TiO2、ZnO为金属毒性较强的材料，欧洲化学品管理局(ECHA)拟将其列为二级致癌物，Warheit等[4]研究表明纳米TiO2在24h内可引发瞬间炎症和细胞损伤效应，卢任杰[5]发现TiO2聚酯类薄膜在食品模拟液中的迁移含量随温度有显著变化，目前应用于食品接触材料的纳米TiO2、ZnO特定迁移限量(SML)尚未有明确标准，因此能否应用于食品包装尚待考究。

有机类抗紫外助剂主要包括二苯甲酮类、苯并三唑类和三嗪类，宁培森等[6-8]分别对这几类助剂的紫外光吸收机理进行了研究和验证，部分有机抗紫外助剂由于分子量小，易于从材料基体里迁出和挥发[10]，导致迁移量超出国家标准[9]，引发食品安全问题，限制了助剂在食品包装中的应用，对此，一些学者分别利用双键[11]、纳米管[12]、微胶囊[13]、分子筛[14]等手段对助剂进行了改性处理，有效延缓降低了助剂的迁移。研究表明薄膜基材透射率受基材与助剂颗粒折射率差值的影响[15]，两者差值越小，透明度越高，SiO2分子筛的折射率约1.5，与PP薄膜基材的折射率相近，结合分子筛缓释理论，SiO2分子筛是制作透明安全薄膜的优选助剂材料。

本文选用介孔SiO2搭载抗紫外助剂UV-9，采用挤出流延的方式制备PP薄膜，并对所制得薄膜的透明性、抗紫外性和迁移性进行试验测试，试图在膜中抗紫外助剂低于食品接触材料特定迁移限量条件下，解决透明与紫外光阻隔性的矛盾。

1 材料与方法

1.1 材 料

聚丙烯：食品级，R3450，LG化学；2-羟基,4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)、2-羟基,5-辛基苯基苯并三唑(UV-329)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正硅酸四乙酯(99%)、氢氧化铵(25%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、盐酸、无水乙醇：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；去离子水：来自Aquaplore超纯水系统自制仪器(上海Ultrapure仪器有限公司)。

1.2 仪器与设备

水热反应釜，250 mL，上海秋佐科学仪器有限公司；PH计，FE28型，梅特勒-托利多仪器有限公司；五层流延双螺杆挤出机系统，LTE16-40，LABTECH工程有限公司；氮气吸附仪，Autosorb-IQ，美国康塔仪器公司；透射电子显微镜，JEM-2100F，日本电子株式会社(JEOL)；高效液相色谱仪，UltiMate 3000，美国戴安公司；热重分析仪，TA Q500，美国TA仪器公司紫外分光光度计，UV-1800，日本岛津公司；红外光谱仪，Alpha，布鲁克公司。

1.3 纳米介孔SiO2粉体的制备

烧杯中加入400 mL去离子水，称取2 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于水中，在加热搅拌10 min后滴加一定量氢氧化铵，继续搅拌至CTAB完全溶解，用盐酸和氢氧化铵调节至溶液呈碱性，称取10 g正硅酸四乙酯滴入烧杯搅拌得到白色乳液，转移至水热反应釜中100 ℃下晶化24 h，抽滤后用盐酸和无水乙醇蒸馏萃取10 h，真空干燥24 h，得到白色粉末纳米介孔SiO2。

1.4 搭载UV-9的SiO2粉体的制备

将一定量2-羟基,4-甲氧基二苯甲酮(UV9)溶解在无水乙醇中，并向溶液中加入一定量介孔SiO2粉体，搅拌后用滤膜和砂芯漏斗抽滤，然后真空干燥24 h，制得SiO2/UV-9粉体。

1.5 抗紫外单膜与复合薄膜的制备

准备质量比SiO2/UV-9：PP塑料粒子为1∶100原料进行混合并置入挤出机熔融挤出成膜，制得1%(质量分数)的SiO2/UV-9 聚丙烯单膜。按上述方法，制备0.3%(质量分数)的UV-9、UV-329聚丙烯单膜。采用1% SiO2/UV-9和0.3%(质量分数)UV-329的比例复配，制备聚丙烯复配薄膜。

1.6 薄膜中助剂的迁移模拟试验

依据GB/T 23296.1-2009[16]将超纯水、3%乙酸、10%和20%乙醇溶液分别作为水基、酸性和酒精类食物的模拟液。薄膜经超纯水洗净、晾干，裁剪成面积小于2 mm×10 mm的小片，完全浸泡于装有 40 mL模拟物的棕色瓶中并分别置于20和40 ℃的恒温恒湿箱中10天，每组实验3个平行样，同时进行空白对照。

1.7 性能测试

1.7.1 紫外光阻隔性

剪取4.5 cm×1 cm的制备薄膜，使用紫外分光光度计测试薄膜190～400 nm波长范围的光线透过率(%)。

1.7.2 可见光透明性

剪取4.5 cm×1 cm的制备薄膜，使用紫外分光光度计测试薄膜400～700 nm波长范围的光线透过率(%)。

1.7.3 合成成分检测

将干燥后的介孔SiO2与溴化钾以 1∶10 混合后，进行压片，以纯溴化钾压片为空白样，利用傅立叶变换红外光谱仪测定样品的吸收光谱，扫描范围为400～4 000 cm-1，选择扫描模式为衰减全反射。

1.7.4 氮气吸附检测

称取一定量介孔粉末置于试验管中，150 ℃下脱气10 h，在液氮恒温下测量氮气吸附/解吸等温曲线，应用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型从氮气吸附等温曲线分支计算孔径分布，并应用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法计算比表面积。

1.7.5 透射电镜检测

取少量样品溶于一定量的乙醇溶液中，将混合液超声处理约5 min，用毛细管取几滴混合液于覆有炭膜的铜网上，于红外灯下瞭干后进行分析，测试加速电压为300 kV，观测介孔SiO2的实际形貌特征。

1.7.6 搭载含量检测

称取少量搭载好的SiO2/UV-9粉体置于热重分析仪中进行加热失重检测，升温速度10 ℃/min，升温范围30～600 ℃。

1.7.7 膜内助剂迁移量检测

取3 mL薄膜浸泡后的模拟液，过0.45 μm有机滤膜后注入2mL棕色进样瓶，置入高效液相检测仪中进行检测，色谱柱温为30 ℃，纯甲醇为流动相，流速1 mL/min，每个样检测10 min，紫外检测波长340nm。同时制备一系列不同浓度的助剂标准溶液，按上述方法进行HPLC检测。

2 结果与讨论

2.1 介孔纳米SiO2成分及结构形貌特征

2.1.1 成分分析

图1为介孔SiO2的红外光谱图，波数1 084 cm-1处的吸收峰归因于Si-O-Si的反对称伸缩振动，波数809和950 cm-1处的吸收峰归因于Si-O键的对称伸缩振动，三个特征峰属于MCM-41型SiO2分子筛骨架的特征吸收峰[17]，表明试验成功合成了MCM-41型介孔SiO2。

图1 介孔SiO2的红外光谱图

2.1.2 形貌结构分析

图2为介孔SiO2的氮气吸附脱附等温线及其孔径分布图。该吸附脱附曲线属于Ⅳ型，相对压力增加至0.35后出现吸脱附回滞环，这是由于介孔材料在吸、脱附时出现了毛细管凝聚现象，通过BJH孔径分析计算其介孔孔径基本分布在2.8 nm左右，比表面积725 m2/g。

图2 介孔SiO2的氮气吸附脱附等温线及其孔径分布

图3为介孔SiO2的投射电镜图，从图3(a)和(b)中可以看到介孔SiO2呈棒状，大小在约250～300 nm之间，图(c)中可以看到孔道截面呈正六方型蜂窝状有序排布，图(d)中可以看到有序的介孔条纹，孔径大小约在2.8 nm左右。

图3 介孔SiO2的透射电镜图

2.2 “SiO2/UV-9”粉体热稳定性与搭载量分析

图4为UV-9、介孔SiO2和SiO2/UV-9 热重分析图，UV-9在250 ℃以后基本完全分解，介孔SiO2在600 ℃以上失重率小于1%，SiO2/UV-9在550 ℃之前缓慢受热分解，失重率达到28%以上，可间接推算UV-9在介孔SiO2上的搭载量约28%；UV-9经介孔SiO2的搭载，提高了高温下的热稳定性，适合聚丙烯薄膜的加工温度范围。

2.3 薄膜的紫外-可见光谱分析

图5为UV-9单膜与SiO2/UV-9单膜的紫外-可见光谱图，在400～700 nm波段可见光的照射下，两种薄膜的透光率均能达到80%左右，拥有良好的透明性。在200～400 nm波段紫外光的照射下，两种薄膜的透光率差异不明显，说明介孔SiO2的加入对UV-9薄膜的透明性和抗紫外性没有较大影响。

图6为SiO2/UV-9、UV-329单膜与复配薄膜的紫外-可见光谱图。3种薄膜在400～700 nm波段可见光的照射下，透光率均能达到80%左右，拥有良好的透明性。2种单膜在不同紫外波段下各有阻光优势，但透光率均大于50%，在250～300 nm波段紫外光照射下，SiO2/UV-9单膜的透光率更小，而在300～400 nm波段紫外光照射下，UV-329单膜的透光率更小。复配薄膜结合SiO2/UV-9和UV-329在不同紫外波段下的阻光优势，在200～400 nm全波段紫外光照射下，透光率低于40%，拥有良好的抗紫外性。

图4 UV-9、介孔SiO2和SiO2/UV-9 热重分析图

图5 UV-9单膜与SiO2/UV-9薄膜紫外-可见光谱图

图6 SiO2/UV-9、UV-329单膜与复配薄膜紫外-可见光谱图

2.4 薄膜中助剂的迁移分析

助剂标准溶液的浓度y与液相色谱特征峰面积x的拟合方程列于表1，可见UV-9、UV-329在1～100.00 mg/L的浓度范围内有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.99，标准曲线见图7。

表1 UV-9和UV-329的拟合线性方程

Table 1 The detection linear equation of UV-9 and UV-329

待测物线性范围/mg·L-1线性方程相关系数UV-91.0-100.0y=3.04759x-0.983810.9951UV-3291.0-100.0y=3.56845x-0.665670.9940

图7 UV-9和UV-329 标准拟合曲线

UV-9、UV-329单膜和复配薄膜内助剂的迁移量列于表2，UV-9单膜中UV-9助剂在酸性和酒精类食品模拟环境下的迁移量高于GB 9685-2016[9]的特定迁移限量(SML)，这主要是由于UV-9分子量小，浸泡后易在乙酸和较高浓度乙醇溶液中迁出，而复配薄膜中UV-9助剂由于经过介孔SiO2的搭载，迁移量明显减少，在水基、酸性和酒精类食品模拟环境下均低于特定迁移限量。此外，由于UV-329助剂分子量大，在UV-329单膜和复配薄膜中不易迁出，迁移量均未超标。

表2 UV-9、UV-329与复配薄膜的迁移量

注：“—”为未检测出UV-9和UV-329物质迁出量。

UV-9的特定迁移限量为6 mg/kg；UV-329的特定迁移限量为60 mg/kg

3 结 论

(1)利用水热合成法合成纳米介孔SiO2，粒径250～300 nm，孔径约2.8 nm，孔道排列规整，比表面积约725 m2/g；热重测试表明以纳米介孔SiO2为载体可增加UV-9的热稳定性，迁移测试表明UV-9助剂经过介孔SiO2的搭载，在PP薄膜中迁移量明显减少。同时，纳米介孔SiO2的折射率与PP基材相近，保证了薄膜的透明性。

(2)以PP为基材，UV-9/SiO2、UV-329为抗紫外助剂制备了一种透明抗紫外食品包装复配PP薄膜，其可见光波段透过率大于80%、紫外光波段透过率低于40%，具有良好的透明性和紫外防护性，水基、酸性和酒精类食品模拟迁移试验表明，复配薄膜中两种抗紫外助剂的迁移量均低于食品接触材料的特定迁移限量(SML)。