银纳米颗粒的化学还原法制备简介及其应用*

胡 青，吴春芳

(西安工业大学 光电工程学院，西安 710021)

0 引 言

表面等离子激元(Surface Plasmon Polaritions, SPP)是金属表面自由电子在外来电磁场激发下，产生集体振荡，辐射出电磁模，当自由电子振荡的频率与外来电磁场的频率相同时，将会产生共振，即表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance, SPR)[1]。而在金属纳米颗粒中，这样的共振被称为局域表面等离子体共振(LSPR)。贵金属纳米颗粒的LSPR在其共振波长处会产生强烈的吸收、散射和极强的电磁场[2]，特别是Au、Ag纳米颗粒，这使得它们在近场探测[3]、生物传感[4]、及表面增强拉曼散射(SERS)光谱[5]等方面具有良好的应用前景。其中，Ag具有最强的电磁场增强效应，根据形貌和尺寸的不同，其等离子共振频率可从紫外区延伸至红外区，跨越很宽的频率波段，从而备受关注[6]。目前，已形成众多的方法制备不同形貌的银纳米颗粒，如化学还原法、模板导向生长法以及光刻加工等方法。本文主要介绍化学还原法，常用的还原剂有柠檬酸钠、醇、硼氢化钠等，在这类反应中通常也会加入一些表面活性剂，用来调控晶粒生长、抑制纳米颗粒的团聚。本文将对柠檬酸钠还原法、多元醇法和种子介导生长法这三种常见化学还原法的合成机理进行介绍，并总结了不同形貌银纳米颗粒的最新研究成果及其在等离子体研究中的应用。

1 银纳米颗粒的制备方法

1.1 柠檬酸钠还原法

利用柠檬酸钠作还原剂和银纳米颗粒的稳定剂，在沸腾的AgNO3水溶液中加入一定量的柠檬酸钠溶液，沸腾下机械搅拌1h后冷却至室温，形成银纳米颗粒[7]。但由于柠檬酸钠弱的还原性，使制得的银纳米颗粒形貌和尺寸通常不均匀。研究[8-9]发现，柠檬酸根离子可以与带正电的Ag2+离子形成络合物，抑制了生长阶段所需的Ag2+4离子的形成，并产生了二次成核，从而对银纳米颗粒的尺寸和形状分布有很大影响。

之后，在此基础上通过调节反应过程中的pH值来控制反应速率和颗粒形貌，在高pH值下成核、低pH值下生长制得了分散性较好的球形银纳米颗粒[10]。但当溶液pH值高于11.1时银离子会发生水解产生胶体沉淀，而pH值过低时由于柠檬酸钠的还原活性较弱，无法调控纳米颗粒的尺寸，因此pH值范围选取在5.7～11.1。尽管用调控pH值的方法可使颗粒形貌发生改变，但所合成的颗粒形貌各异，要制得尺寸可控的纳米颗粒也很困难。此方法对单个纳米粒子的研究有用，但不适合对整个悬浮液的研究。柠檬酸钠还原法在控制银纳米颗粒的尺寸、形状等方面仍面临很大挑战，这主要是由于当前对该法合成银纳米颗粒的机理还需进一步研究。

近年来，通过引入其它较强还原剂作为协助可制备形貌可控的银纳米颗粒，大大改进了传统的柠檬酸钠还原法。Haber等[11]利用柠檬酸三钠与抗坏血酸的协同还原作用，在过氧化氢的协助下成功制备了单分散的银纳米棱镜，影响银纳米棱镜形貌的主要因素是抗坏血酸的浓度，随抗坏血酸浓度升高，银纳米棱镜的稳定性变差，当抗坏血酸浓度为0.435～1.74 mmol/L时可产生最稳定的银纳米棱镜。同时过氧化氢可防止硼氢化钠干扰棱镜的生长，避免溶液过夜老化。Bai等[12]引入对苯二酚作协同还原剂，在沸腾情况下成功制得了15～150 nm柠檬酸根稳定的准球形银纳米颗粒。引入对苯二酚作协同还原剂，快速诱导银离子成核减少了生长阶段残留的银离子，从而抑制二次成核并加快了银纳米颗粒的生长。柠檬酸钠作稳定剂附着在纳米颗粒表面稳定形成的银纳米颗粒。柠檬酸钠还原法在调控成核、生长条件方面可有效控制纳米颗粒的分散性，但在尺寸和形貌的均一控制上仍有待提高，引入较强还原剂作为一种控制银纳米形貌的有效方法，已经被广泛用于制备尺寸和形貌相对均匀的银纳米颗粒。

1.2 多元醇法

将保护剂和银离子前驱物加入到预加热的多元醇中，银离子的还原促使银纳米颗粒的成核和生长，此法被称为多元醇法。在合成过程中，多元醇(如乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇)既是溶剂又是还原剂，硝酸银溶液作前驱物，加入保护剂，保护剂的作用是保护合成的银纳米颗粒不受团聚的影响，实验证明，它能促进各种高质量纳米颗粒的生长[13]。通过控制加入反应试剂浓度、保护剂种类及温度等，可以实现对成核和生长以及最终产物的精确控制。

1.2.1 成核和生长机制

当AgNO3通过多元醇还原时，银原子聚集形成了原子核，当原子核很小时热能会使其结构发生波动，从而在结构表面形成缺陷，随原子核的增长，它们变得更加稳定，形成了3种主要结构：单晶、单孪晶、多孪晶结构[14]。如图1(A)所示，它们最终会生长成不同形状的银纳米颗粒。多元醇合成过程中观察到的最常见的形状是立方体、右双锥体和五角线，从图1(B～I)可以看出，尽管根据特定反应条件，这些种子也有可能形成其它形态[14-15]。

图1 多元醇法合成不同形貌的银纳米颗粒及生长过程示意图[16]

1.2.2 配体氧化刻蚀

不同的银种结构(单晶、单孪晶和多孪晶种)对氧化刻蚀有不同的敏感性，在反应过程中加入一些少量卤素离子或有机配体，可以迫使反应沿着图1(A)所示的3条途径之一进行。卤素离子(如Cl-、Br-)被引入并于空气中的氧气结合，提供了足够的氧化刻蚀来影响不同银种结构的相对比例。由于在缺陷部位更容易发生氧化，使得单孪晶和多孪晶种子比单晶种子更容易被氧化刻蚀[15-16]。在Cl-/O2存在下得到了四面体银纳米颗粒，这种刻蚀促成了单分散的单晶种子的高产量，而Br-氧化刻蚀下形成一个由右双锥体主导的产物[17]。另外，Cl-、Br-可与银离子反应形成胶体沉淀，降低了溶液中游离银离子的浓度，使合成过程保持溶解平衡，促进形貌可控的银纳米颗粒的形成[18]。实验[19-20]表明，引入其它金属离子(如Cu2+、Fe3+等)也会影响银纳米颗粒的形貌，Cu2+和Fe3+作用类似，可消耗吸附在银纳米颗粒表面上的氧原子，从而抑制溶液中氧对其{111}晶面的氧化刻蚀，促进银纳米线的生长。但Cu2+去氧能力强于Fe3+的，生成的银纳米线长度较长且均匀。

1.2.3 保护剂

保护剂的选择也是形成具有特定形状的纳米颗粒的关键。银纳米颗粒的多元醇合成大多采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作保护剂，主要是由于PVP与银纳米颗粒的{100}晶面结合更强，使其沿{100}晶面择优生长[21]。PVP对{100}晶面的稳定吸附会影响银纳米颗粒的生长过程。研究[22-23]表明，通过改变反应中PVP的浓度能调控银纳米颗粒的形貌。低浓度PVP下生成了一些规则形貌(如立方八面体或八面体等)的银纳米颗粒，高浓度PVP导致了种子表面的各向同性覆盖，形成了立方形银纳米粒子。Liang等[24]用PVP作保护剂，聚乙二醇(PEG600)作溶剂和还原剂，PVP与AgNO3重复单元的摩尔比为8时，成功制得了平均粒径为54nm的均匀银纳米球。另外，研究[25-26]证实了不同PVP分子量对纳米颗粒形貌调控的作用。发现PVP分子量较大(1300 000)时，长链的PVP在纳米颗粒表面提供空间稳定性，抑制其聚集，有利于棒状或线状银颗粒的生长，而PVP分子量较小(30 000和40 000)时，PVP对{100}晶面的吸附性强，粒子之间易发生团聚，生成了各种不规则形貌(球状、片状等)的银纳米颗粒。

1.2.4 温 度

通过改变反应温度，也能调节银纳米颗粒的形貌尺寸。Coskun等[27]用乙二醇作还原剂，PVP作保护剂，随反应温度的升高，当合成银纳米线的最佳生长温度为170℃时，成功制备了尺寸分布均匀的银纳米线。微小的温差可以决定反应的成败，因此温度的精确控制有助于制备形貌尺寸均一的银纳米颗粒。

另外，高温也是乙二醇转化为乙醇醛的关键。在乙二醇体系的还原机理中，乙二醇在高温下还原银离子前驱物，研究发现主要的还原剂是乙醇醛，乙醇醛是一种比乙二醇更强的还原剂，被认为是金属前驱物还原的主要原因[15-16,28]。乙醇醛产生的必要条件是反应过程需有氧气和反应温度的作用。其产生机理可通过两个方面证实：一方面，乙醇醛被氧化为中间产物乙二醛双-2，4-二硝基苯腙，利用分光光度计测量其吸收峰位置，发现乙二醇在氧气存在下150℃加热时，主要生成了乙醇醛。另一方面，乙醇醛是通过氧气氧化产生的，无氧条件下完全抑制了乙醇醛的产生。而且随乙二醇加热到160 ℃时，乙醇醛的量显著增加，进而增加了银离子的还原数量。因此，产生乙醇醛的量和还原速率与反应温度密切相关，这种依赖关系对多元醇体系的还原动力学以及产物的形貌有很大的影响。多元醇还原法是目前制备不同形貌银纳米颗粒的可靠方法，但对于银纳米颗粒的形成机理仍有待进一步研究，另外制备过程中PVP的吸附及其趋向生长机制也需深入探究。

1.3 种子介导生长法

种子介导生长法是使用预制纳米晶作为进一步生长的种子。在这种合成中，晶体的成核和生长步骤是分步进行的，从而对纳米颗粒的尺寸、形貌、纵横比有更精确的控制[29]。第一步是要制备小粒径的晶种；第二步是将晶种溶入有前驱物、还原剂以及表面活性剂的溶液中，使其生长成不同形貌的纳米颗粒，通过改变前驱物和种子之间的比例能够很好地控制纳米颗粒的尺寸。

种子介导的合成分为两类：均相生长和异相生长。如果所用种子与沉积在其表面的原子具有相同的金属，则是均相过程，例如在银种上生长银颗粒[16,30]。若不同，则为异相生长。由于晶体的习性取决于不同晶面的生长速度，纳米颗粒的最终形状可能会偏离初始晶种的形状。

在种子介导合成中有一些成功的尺寸控制的报道。Wang等[31]用球形和立方体的银晶种通过均相生长法合成了尺寸在100 nm以下的银八面体。首先，采用多元醇法分别用二甘醇和乙二醇作还原剂制备了粒径为16～45 nm的立方体和球形银种。引入CF3COOAg、抗坏血酸和柠檬酸钠分别作前驱物、还原剂和保护剂加入到预合成的银种中，制备了尺寸可调的银八面体。成功合成尺寸可控、纯度高的银八面体的关键因素有：一要使用尺寸精确、纯度高的银种；二是利用柠檬酸钠优先结合银的{111}晶面，生成银八面体。图2中，Zhuo等[32]运用异相生长法用金双锥作种子，在AgNO3和抗坏血酸存在下，合成了长径比可调的银纳米棒。一方面，通过合理选择不同尺寸的金双锥，棒状直径可粗略地从～20 nm调整到～50 nm，另一方面，在生长过程中，改变前驱物AgNO3的量，棒状长度可从～150 nm调整到～550 nm。另外，银纳米粒子表面的氧化刻蚀也影响到银棒长度。其研究[32]发现，金双锥对银纳米棒的等离子体性质的影响可忽略不计，因此，金双锥上定向生长的银纳米棒在等离子体上可视为纯银纳米棒。制得的银纳米棒具有高纵横比、高纯度和高维均匀性的优点，能观察到胶状悬浮液中分离良好的多极等离子体共振峰。

图2 金双锥上各向异性银的过度生长示意图(a)及不同尺寸的金双锥和其对应的银纳米棒TEM图(b～d、e～g)[32]

该法不仅可以对纳米颗粒的大小或纵横比进行操作，也可通过操纵不同晶面的生长速度来获得新的形状。Zeng等[33]的实验证明，银纳米颗粒中特定表面的生长速率依赖于保护剂，用单晶银纳米球作种子，抗坏血酸和AgNO3作还原剂和前驱物，加入柠檬酸钠和PVP作保护剂可得到银八面体和银立方体。理论[33]发现，PVP与银{100}晶面的结合更强，沿{100}晶面定向生长形成了纳米立方体。相反，柠檬酸钠与银{111}晶面的结合比银{100}晶面更强，从而减慢其生长速度，得到银八面体纳米颗粒。因此，通过在反应体系中加入一种具有较强结合能力的保护剂，利用其不同晶面的结合强度可控制银纳米颗粒的形状。

目前种子介导生长法可精确控制银纳米颗粒的尺寸、形状和结构，从而可以在提高纳米颗粒的形状稳定性、调控局域表面等离子体共振、精确控制纳米颗粒的尺寸等方面进行深入研究。但从前驱物到原子的转换机制有待进一步研究。虽然保护剂被成功地用于设计和控制纳米颗粒的形状，但仍需要从定量的角度来理解保护剂的作用。

2 不同形貌银纳米颗粒的应用

2.1 表面增强拉曼散射(SERS)基底

SERS是利用金属纳米颗粒的局域场增强效应来放大较弱的拉曼散射信号，从拉曼信号中能得到所测物质的化学结构、成分等[34]。银纳米颗粒具有最高的局域场增强，展现出宽和强的等离子激元共振以及强的SERS效应，因而银纳米颗粒可作为高效的SERS基底。Cho等[35]制得了超高密度的银纳米团簇阵列，将硝酸银加入到聚4-乙烯基吡啶胶束核中，通过化学反应还原成银纳米团簇。制得的间隙距离为8 nm的银纳米团簇显示出高达108的SERS增强因子，能检测到单个分子，这是由于银颗粒间存在强的等离激元耦合作用, 耦合强度随纳米颗粒间的间隙减小而增强，且银纳米团簇在大范围内具有相对均匀的间隙和尺寸。Liu等[36]在气液界面辅助自组装下成功制备了具有良好层间间距的均匀三维银纳米棒基底，如图3所示。层间等离子耦合对SERS增强有很大作用，层数和激发波长都会影响三维银纳米棒基底的SERS性能，最佳层数略高于4层时SERS强度达到最大，波长为532 nm和633 nm的激发效率高于785 nm的。因此SERS强度达到饱和的原因是光在三维银纳米棒基底的穿透深度有限，此时的透光率为0%。三位银纳米棒基底由于层间等离子耦合展现出更高的SERS增强均匀性和重现性。

图3 用于SERS检测的三维银纳米棒基底的逐层组装示意图[36]

银纳米颗粒作为SERS基底具有宽的线性响应范围和良好的检测灵敏度，已被广泛应用在常规分析技术中[37]。优化后的三维银纳米棒基底对三聚氰胺的SERS检测极限可达10-10～10-5mol/L，检测灵敏度提高了约4倍，尿素的检测极限为5×10-5mol/L，灵敏度提高了13倍左右，在分子检测方面有巨大的应用前景。

2.2 催化性能

银纳米颗粒的尺寸越小比表面积越大催化活性越好。银纳米颗粒作为催化剂广泛应用在化学催化反应中，尤其作为光催化反应的活性组分[38]。在氧化锌、二氧化钛及二氧化硅等载体上沉积银纳米颗粒，形成的复合物显示出更高的催化活性。Choi等[39]合成了Ag/TiO2纳米复合结构，如图4所示。通过在Ag/TiO2悬浮液中加入硫氰酸根，可使氢的光催化产率提高约4倍。原因是硫氰酸根在银颗粒上形成的表面络合物提高了界面电子转移速率，促进质子在Ag/TiO2上被光还原成氢分子。Claudia等[40]用多元醇法制得了超小型核壳银纳米粒子，粒子表面分别覆盖聚丙烯酸、谷胱甘肽、牛血清白蛋白作壳层，聚丙烯酸在4-硝基酚还原为4-氨基酚的反应中显示出最高的催化活性，同时银纳米颗粒的粒径越小催化性能越好。另外，发现银纳米颗粒的催化活性与其表面状态有关，聚丙烯酸作保护剂，羧酸根对银颗粒表面具有较高的配位能力，因此聚丙烯酸能有效地控制银颗粒的尺寸，防止颗粒之间的聚集，而且聚合物链上不协调的羧酸根为颗粒提供了良好的分散性以及方便生物分子附着的共轭位点[41]。目前银催化剂在光催化和化学反应中已经得到了广泛的研究，但关于银催化剂对乙烯环氧化反应体系的一些关键问题尚未解决，尤其是银催化剂的选择性优化、促进剂的作用、反应机理等仍需深入研究，以便于更大规模地控制环氧乙烷的产量。

图4 TiO2表面银-硫氰酸根官能团介导的光催化产氢示意图[39]

2.3 抗菌性能

银纳米颗粒由于其较大的比表面积且易与微生物密切接触，具有显著的抗菌活性。其抗菌机制主要是银纳米颗粒使细胞壁和细胞膜结构发生变化，特别是改变膜的渗透性，进入细胞质损坏DNA的结构抑制其复制，最终导致细菌失活[42]。Xiong等[43]利用茉莉花提取液还原合成了均匀银纳米球，该银纳米球对大肠杆菌和金色葡萄球菌均有较好的抑制作用，同时发现银纳米球粒径为20～30 nm时其浓度越高，抑菌效果就越明显。银纳米颗粒的抗菌性不仅与尺寸有关，也受银浓度影响[42]。提高银纳米颗粒的浓度使进入细胞内的银颗粒明显增加，大大增强了其抗菌性。Biao等[44]采用壳聚糖还原制得了球形和三角状银纳米颗粒，结果表明合成的球形银纳米颗粒对细菌和真菌均有较高抗菌活性，这是由于壳聚糖的伯胺基和酰胺基与银纳米颗粒表面具有较强的相互作用。

具有抗菌作用的银纳米颗粒已被广泛地应用在医疗、纤维、织物、涂料等方面[45]。新型复合海绵敷料(明胶/壳聚糖/银纳米颗粒)具有良好的吸水性和保水性，使伤口在干净、无菌的环境中不会被感染，是一种促进伤口愈合的抗菌伤口敷料[46]。另外，棉纤维与银纳米颗粒的结合表现出较好的抗菌活性，使得抗菌棉纤维在医用纺织品方面得到了广泛应用[47]。银纳米颗粒作抗菌涂料，可以涂覆到各种材料的表面，可有效抑制和杀灭环境中的有害微生物。国内外银纳米颗粒抗菌材料发展迅速，其还可以在大气污染和水污染、食品包装等领域得到应用。尽管银纳米颗粒抗菌效果显著，但抗菌过程中残留的反应物以及产生的副产物会对人体和动物有较大危害，当银在人体内蓄积到较高浓度时会产生细胞毒性且伴有并发症[48]。因此银纳米颗粒的使用剂量和应用范围备受关注，如何在保证抗菌性能的同时降低细胞毒性是目前需要面临的挑战。此外对银纳米颗粒抗菌机理的研究还不全面，还有许多问题需要深入研究和阐明。

除以上介绍的几种应用，银纳米颗粒还在波导[49]、纳米天线[50]、分子检测技术[51]等领域具有较好的应用前景。银纳米颗粒的局域表面等离子体共振耦合效应可提高光电器件的效率和性能，其还在光电器件中展现出散射偏振效应、表面荧光等特性，因而得到了人们的广泛关注。但对于银纳米颗粒的形貌、大小及耦合强度等方面要求高，目前在光电器件中的研究还很有限，实际的应用还需不断探索。

3 结 语

近年来，随着化学还原法制备银纳米颗粒的研究不断完善，柠檬酸钠还原法、多元醇法以及种子介导生长法制备的银纳米颗粒(如球状、棒状等)具有精确控制的尺寸和较好的均匀性，可以产生较大的局域场增强，且合成方法较易实现，能满足实验需求。但由于银纳米颗粒制备所需的溶剂浓度一般是毫摩尔浓度，对反应溶剂的用量和环境等条件要求严格，目前尚没有一种方法是提供大批量制备粒径均匀可控大小银纳米颗粒的，限制了其应用范围。因此，迫切需要开发简单、经济的方法来控制银纳米颗粒的形貌尺寸，产生大面积均匀的粒径分布。

银纳米颗粒具有很强的光学响应和较低的成本，已被广泛应用在SERS基底、催化剂、杀菌等领域，而且银纳米颗粒具有聚焦和操纵光的能力，使其成为等离子体共振研究及应用领域的热点。银纳米颗粒作为SERS基底在检测分析物中起到关键作用，研发更加稳定、强度大的SERS基底受到越来越多科学家的关注。另外，银纳米颗粒的抗菌过程受形貌、尺寸、浓度等相关因素的影响，多种影响因素共同决定抗菌效果，目前在银纳米颗粒的制备过程中尚没有得到单一的影响因素对其抗菌性能的影响，减小甚至消除相关因素的影响仍面临很大的困难。因此对于银纳米颗粒的形貌、尺寸、浓度、保护剂等因素的探讨研究将有助于其进一步发展和应用。形貌可控银纳米颗粒的合成是实际应用的关键，因此未来银纳米颗粒的可控制备及应用将会成为持续的热点，随着人们对银纳米颗粒性能的不断深入探索，纳米银将广泛应用在工业、医用、日用等领域。