新离子型添加剂对高镍锂离子电池性能影响研究*

汪红梅，邵先俊，张正华，马国强

(1.长沙理工大学 化学与食品工程学院，电力与交通材料保护湖南省重点实验室 长沙 410114；2.浙江省化工研究院 锂离子电池材料重点实验室，杭州 310023)

0 引 言

21世纪，提倡使用绿色能源是时代的趋势，而锂离子电池成为了社会关注的焦点，在电动汽车和电网储能等领域得到广泛的应用[1]。高镍材料的锂电池因其更高的比容量和更优的循环寿命得到了研究者更多的关注。常见的高镍锂电池包括Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)-O2(NMC622)/石墨和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)/石墨两种[2,3]。但目前高镍电池仍处于研究阶段，由于镍含量的提升，电池更加不稳定，需要在常规电解液中加辅助添加剂以便在负极表面需要形成稳定的钝化膜(SEI)[4]。传统添加剂多为有毒易燃的有机溶剂，而近年来绿色溶剂——离子液体因溶解性好、难挥发受到了热捧[5]。Soheila等[6]将一种咪唑基离子液体作为商用圆柱型锂电池电解液添加剂，在60 ℃温度下经过50圈循环，含有3%该添加剂的电池容量没有任何衰减。蔡晓兰等[7]人采用离子液体/γ-丁内酯(γ-BL)共混型电解液N-甲基-N-乙基乙基醚双氟磺酰亚胺(PYR1(2o2)TFSI)/γ-BL-LiTFSI作为锂离子电池电解液, 该电解液表现出优异的电化学性能和阻燃性能，0.2 C下循环50次后，Li/LiFePO4电池放电比容量能够保持在95%以上。一种新的离子型添加剂二氟草酸硼酸1,-(2-甲基磺酰)乙基-1，-甲基吡咯(MMPD，本文简称2D)[8],其化学结构式如图1所示，从2D化学结构上看，其含有与二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)有相同的阴离子，已有文献报道LiDFOB[9-10]能够在石墨负极形成有效、稳定的SEI膜。本文将2D添加到Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)/石墨电池中，研究其对高镍锂电池倍率、高温存储和循环性能的影响。

图1 新离子型添加剂2D化学结构

1 实 验

1.1 电解液的配制与电池组装

电解液配制：碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸甲乙酯(EMC)=3∶7，1mol/L 六氟磷酸锂(LiPF6)，再分别加入质量比0.5%2D和0.5%VC，得到基础电解液、0.5%2D、0.5%VC和0.5%2D+0.5%VC4种电解液。

电池组装：组装石墨/金属锂钮扣电池，测试2D对石墨电极阻抗的影响，隔膜选用Celgard 2325型号，正极为石墨，负极为金属锂片(纯度99.999%)，移液枪加入0.6μL电解液；软包电池选用高镍Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2(NMC811)/石墨电芯，是由湖南立方科技有限公司生产。组装软包电池前需要对电芯作去水分处理，在充入氩气的手套箱(H2O<0.1×10-6，O2<0.1×10-6)中剪开电池气袋，转移到80 ℃真空烘箱静置72 h，再转入手套箱进行注液[2,11-12]。

1.2 新型添加剂在石墨负极成膜特性

将4种电解液分别注入NMC811/石墨软包电池中，利用新威电池测试系统，45 ℃温度下对软包电池进行化成，为了形成更加致密SEI膜，使用C/20倍率小电流进行恒流充电，记录首充电池电压和容量的变化。将组装好的石墨/锂半电池进行小电流充放电循环一周，当电池处于半满电状态时，用Autolab电化学仪器测试纽扣电池的交流阻抗(EIS)。

1.3 电池性能测试

将电池放置(25±1)℃室温环境下，对NMC811/石墨软包电池恒定1C倍率充电，分别用0.5C/1C/2C/3C/5C/1C/倍率放电，每个倍率循环7圈做电池倍率测试。

1.3.2 电池的高温存储

电池充至4.2 V满电状态，放置60 ℃烘箱中，每100 h测定电池的电压和电阻变化，存储结束后，将电池放置新威电池测试系统，1C倍率放电，放电容量为电池的保存容量，再1C倍率充放电循环1周，放电容量为电池的恢复容量；并用美国EDAX公司生产的X射线能量色散谱(EDS)对存储后石墨负极进行表征。

1.3.3 电池的高温循环

常温45 ℃环境下，对NMC811/石墨电池软包进行1C倍率充放电循环测试，充放电电压为3.0～4.2 V，检测电池放电容量变化，并对循环结束后电池进行体积测试，确定电池产气情况。

2 结果与讨论

2.1 成膜特性研究

锂离子电池电解液在首次充电过程中，会在负极表面沉积，形成固体电解质界面膜(SEI),阻止电解液进一步分解[13～16]。通过对锂离子电池首次充电曲线进行微分，可以探求SEI形成过程的电化学反应痕迹。图2为电池dQ/dV-V曲线图，基础电解液电池的反应峰出现在2.7～2.8 V左右，对应EC在石墨负极表面分解，沉积并形成SEI膜的过程[1]。添加0.5% VC后，反应峰出现在2.6～2.7 V，且在2.7～2.8 V的EC还原峰不明显，说明VC在电池负极表面形成有效钝化膜，抑制了EC的进一步在负极表面还原分解。

图2 NMC/石墨电池dQ/dV～V曲线图

含2D体系在2.0～2.1 V处有新的特征峰出现，且在2.7～2.8 V处EC成膜特征峰不明显，说明2D添加剂成膜电位比EC高，可以优先EC在石墨负极形成SEI膜，抑制电解液进一步反应。同时含有VC和2D的电池，在2.0～2.1 V附近有明显的2D成膜特征峰，比单独2D成膜位置略微正移，且2.6～2.7 V的VC成膜特征峰明显减弱，证明2D和VC复合使用时，2D优于VC负极成膜。

五是要学习和实践马克思主义关于文化建设的思想。学习这一思想的现实意义在于增强“发展社会主义先进文化，加强社会主义精神文明建设”的自觉性，增强对社会主义先进文化的自信。

图3 石墨/锂钮扣电池的交流阻抗图

SEI成膜阻抗是锂离子电池阻抗及倍率性能的重要影响因素。图3是2D与VC对石墨/锂钮扣电池成膜阻抗的影响。分析图3可知，在2.0 V脱锂状态下，石墨/锂半电池交流阻抗图谱，在高频区与实轴交点几乎重合，表明添加剂不影响体系的溶液电阻；高频区半圆对应电极材料表面膜阻抗RSEI[17]，从ESI图上可以看出，相对于基础电解液体系，添加VC或2D可以明显降低SEI膜的阻抗，同时，2D和VC共同存在时，SEI膜阻抗比单一添加剂体系有所增加，但仍略小于基础电解液的SEI膜阻抗，SEI膜阻抗的增加可能是两者复合使用生成了SEI膜更厚且致密。

综合以上结果表明2D和VC复合添加到1 mol/L LiPF6EC:EMC(3∶7)电解液能提高锂离子电池性能，具有协同作用。

2.2 2D在高电压NMC811电池中的性能测试

2.2.1 倍率循环测试

电池容量保持率与锂电池稳定性密切相关。图4是NMC811/石墨软包电池在恒定1C的倍率下进行充电，不同倍率下放电结果。倍率性能的好坏与正极材料的涂层组合有关[18]，实验所用同一批电芯，排除涂层对电池的影响。

图4 NMC811/石墨电池不同放电倍率循环图

由图4可知，NMC811/石墨电池在3C倍率下放电时，基础电解液电池和含VC电池容量衰减缓慢，仅含2D添加剂电池容量衰减最严重。当在5C高倍率下放电时，电池电极极化比较严重，容量衰减较快，同时电池容量区分更加明显。1、2、3C倍率循环时，含0.5% VC添加剂电池容量保持率略高于0.5%2D电池，更高的5C倍率放电时，2D和VC复合添加的电池表现出良好的协同作用。

图5 NMC811/石墨电池3C放电倍率循环图

为进一步评估添加剂对电池倍率性能的影响，常温下，对电池进行高倍率放电循环，1C/3C充放电，循环电压为3.0～4.2 V，结果如图5所示。分析图5可知，电池循环120周，含2D/VC的电池依然能够保持90%的容量保持率，仅含有2D或VC添加剂电池容量衰减到80%，2D添加剂衰减速度更快，这与图4倍率循环测试相符，2D与VC有良好的协同作用。

图6 NMC811/石墨电池3C倍率循环后交流阻抗图

为进一步了解2D对电池循环过程的作用，我们测试了循环结束后的NMC622电池交流阻抗，由图6可知，电池4.4V高电压循环后，含0.5%2D电池阻抗较大，电池循环500周，2D/VC电池容量损失略大于2D电池，但是2D/VC电池阻抗最小，由此可知，2D和VC的复合使用能够有效抑制电池阻抗的增长。

2.2.2 高温存储

高温存储实验能够有效快速检测电池稳定性，对NMC811/石墨在满电状态电池的高温存储性能测试，将含不同电解液电池充至4.2 V满电状态，放置60 ℃烘箱，每100 h记录电池的电压和电阻，电压内阻随时间变化如图7所示。由图7可知，存储200 h，含0.5%2D添加剂的电池电压和电阻变化最慢，说明电池在高温环境下，2D添加剂能够有效抑制电池自放电，由于2D的存在，含VC/2D电池衰减比基础电解液和VC电池慢。

图7 NMC811/石墨电池高温存储电压和电阻随时间变化曲线图

图8 NMC811/石墨电池高温存储后负极EDS图

图8是NMC811电池负极的能量色谱图，NMC811/石墨负极表面都检测到正极材料溶出的金属阳离子，说明该电池的能量损失主要原因可能是副反应引起；在基础电解液电池负极表面检测到了更多Ni、Mn元素，这与前面含有基础电解液的NMC811/gr电池电压下降速度更快相符，表明电池内部在高温环境更为活跃，正极重金属离子更易溶出，造成电池的能量损失。

以上分析结果表明，电池在存储过程有较多副反应发生，副产物聚集在电极表面造成电池内阻的增长，而含2D添加剂电池更加稳定。

2.2.3 高温循环测试

图9是45 ℃条件下，NMC811/石墨电池于1C倍率下在3.0～4.2V电压范围内循环测试曲线，如图9所示，在45 ℃下，NMC811/石墨电池在基础电解液和仅含VC的电解液中循环性能均衰减快，200周后容量保持分别只有85%和87%，而含2D的电解液电池循环200圈后容量仍在92%以上。值得注意的是，电池循环初期前100周，2D/VC电池衰减最快，但随着循环圈数的不断增加，2D/VC表现出良好的协同作用，能够有效的维持电池容量，抑制容量损失。

图9 45 ℃温度下NMC811/石墨电池1C倍率充放电循环曲线图

图10 NMC811/石墨电池高温循环后电池产气体积

高温循环后电池的产气如图10所示，由图10可知，含有2D添加剂电池内部更加稳定，产气较少，不含2D添加剂电池气胀更为明显，高温环境下，电池内部反应更加活跃，负极钝化膜如果不够稳定，极易遭到破坏，电极受到影响直接导致电池容量损失。

3 结 论

本文首次研究了新离子型添加剂2D在NMC811/石墨电池应用，结论如下：

(1)2D作为负极成膜添加剂，可以明显降低NMC811/石墨电池膜阻抗，2D添加剂能使电池内部更加稳定，产气较少，改善电池高温循环性能。

(2)2D比VC有更高的还原电位，当电池在不同放电倍率循环时，2D与VC有更好的协同作用，有效提高电池的倍率性能。在45 ℃高温循环测试，含2D添加剂电池循环200周容量保持92%以上，2D添加剂极大提高电池的高温循环性能。

(3)含2D添加剂的电池在60 ℃存储400 h能够有效减缓电池内阻的增长，减少电池不可逆容量损失。