高活性纳米金属粉的静电火花刺激响应 ①

姜菡雨，姚二岗，裴 庆，徐司雨，李 恒，李 猛

(西安近代化学研究所，西安 710065)

0 引言

高活性金属粉因高潜热、高密度特性，作为能量添加剂广泛应用于火炸药领域，其氧化还原反应所释放的潜能成为增强弹药毁伤威力和射程的重要途径之一。高活性金属燃料的纳米化已成为提高其反应活性和能量释放速率的一个重要方向。国内外学者对纳米金属燃料进行了大量的研究并取得一定成果[1-4]，研究表明，超细化后的金属粉在具有高活性表面的同时其危险性也大大增加了，贮存与使用安全性则成为了制约其应用的重要因素。

金属粉在生产、使用和运输过程中，由于接触、分离或摩擦等产生静电，当积累静电能量在合适的放电条件下，就会发生静电火花放电。静电火花放电将电能转化为热能，可以引燃、引爆周围的危险物质。多年来含能材料在生产和使用中发生的因静电引起的着火或爆炸事故，造成人员伤亡和经济损失的惨剧。因而，在含能材料进行生产、使用以及运输中需要考虑其对静电火花的敏感性，以便为其配方设计以及生产、使用和运输过程中的防护措施提供参考依据[5-7]。

Al和Zr因其优异的燃烧性能和点火性能[8-9]，被作为金属燃料应用于固体推进剂中，其对静电火花的敏感性将直接影响着配方的使用安全性能，而且在生产和使用的过程中其静电火花的敏感性也应受到关注。本文研究了Al和Zr对静电火花刺激响应特性，分析了不同金属形貌及不同粒度的金属粉对静电火花感度的影响。为该类推进剂的使用和应用提供静电火花安全性参考。

1 实验

1.1 试验样品制备

铝粉静电火花感度用试样为4种粒径：50、100、200 nm及5～12 μm，纯度>98.0%，焦作伴侣纳米材料工程有限公司。锆粉静电火花感度用试样为2种粒径：80 nm、5～12 μm，纯度>98.0%，北京德科岛金有限公司。

所用金属粉均在溶剂(环己烷或乙酸乙酯)中超声分散20 min，置于真空烘箱，50 ℃干燥24 h，取出备用。

1.2 样品表征

采用日本理学Rigaku D/max-2400型X射线衍射仪表征晶体结构，Cu Kα为射线源，扫描速率选用4 (°)/min，步长0.02°；采用Quanta 600型(荷兰FEI公司)场发射环境扫描电镜对高活性金属粉的形貌进行观测比对。

1.3 静电火花感度测试原理及方法

测试方法参照GJB 5891.27—006火工品药剂试验方法第27部分：静电火花感度试验。其装置原理如图1所示。

选用HT-201B型静电感度仪，以50%发火能(E50)表示高活性金属粉试样的静电火花感度值。样品单次用量为25 mg，每组25次试验，试样发生冒烟、燃烧、爆炸等均判为发火，其中电容器：(0.01±0.000 5)μF，量程范围：500～10 000 pF。

图1 静电火花感度测试原理示意图

2 结果与讨论

2.1 SEM及EDS表征

图2为微米级铝粉和锆粉的表面形貌照片及元素能谱图，其对应的EDS数据列于表1。

(a) SEM形貌 (b) EDS能谱图

从图2(a)中Al的扫描照片可看到，其颗粒呈现球状，分散较好，质地光滑且较为均匀；而Zr的表面较为粗糙且不规整，可明显看到大颗粒上附着部分小颗粒，导致其表面电荷分布不均匀，静电敏感度较高，安全性能较差。由图2(b)可看出，Al和Zr的表面均出现了少量的O元素，这是由于金属粉的高反应活性，使其表面往往附着一层金属氧化物所致。较之Zr，Al表面的O元素含量较高，表明其在空气中更容易被氧化，故而Al粉的贮存及防氧化问题也是制约其应用的一个重要因素。

表1 Al和Zr的能谱分析数据

2.2 XRD表征

图3为Al和Zr粉末X射线衍射花样对照图。由图3(a)所示，在2θ分别为38.4°、44.7°、65.1°、78.1°、82.4°时出现明显的衍射峰，结果表明这些衍射峰分别对应金属Al面心立方结构(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面的衍射，与PDF标准数据(No.04-0787)一致；而在图3(b)中，2θ位于的衍射峰角度分别为31.9°、34.7°、36.4°、47.9、56.8°、63.4°、68.5°和69.4°，所有衍射峰指标化后分别对应于锆晶体的六方结构(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)晶面，与PDF标准数据(No.65-3366)一致。

(a) Al (b) Zr

由EDS数据可知，其表面必然被氧化，但XRD数据显示并未观测到Al2O3和ZrO2的特征谱线，可认定样品中Al和Zr为金属晶体，而其氧化物以非晶态即无定形态存在。

2.3 微米级铝粉与锆粉的静电火花感度响应特性

利用升降法对微米级Al和Zr进行静电火花感度响应实验，串联电阻100 kΩ，电极间隙0.12 mm，相关数据列于表2。表中数据显示，Zr的50%发火能量(E50)仅为5.13 mJ，而相同条件下Al并未发火，即使提高电容达到10 000 pF条件下Al也均未发火。可见，同为高活性金属粉，较之Al粉，Zr对静电刺激更为敏感。分析原因，这主要是由于金属粉的形貌差异引起的(如图2)，Zr表面十分粗糙且不规整，颗粒大小不均，呈菱形片状，表面尖角多导致内摩擦力大，在局部凹槽与尖端处易出现应力集中而形成热点；而Al颗粒呈球状，具有均匀的曲率半径，表面光滑没有尖角，内摩擦力小，不易形成热点。因此，Zr的使用安全性成为现阶段研究者们急需解决的瓶颈问题。

注：1)V50为50% 发货电压。

2)E50通过公式E=1/(2CV2)计算得，其中C为电容，V为发火电压。

为能够在火炸药领域应用Zr粉的高密度特性及良好的燃烧性能，并保证生产和运输中的安全性，就必须寻找降低其感度的措施和方法。一方面，可以通过相关技术改善颗粒的粒径和形状来实现降感目的，但对于金属粉而言，粒径的增大就意味着要舍弃微纳米粒径尺寸上的高反应活性，而颗粒的球形化则是较好的选择方案；另一方面，表面包覆也是改性金属粉常用到的一种有效途径，包覆后的金属粉体表面变得光滑平整，颗粒均匀性提高而粒度分布变小，表面不规整造成的热点问题一定程度上得以解决。研究发现[10]，随着包覆量的增加，包覆层厚度与金属粉的均匀性提高，其静电火花感度明显降低；但包覆层也并非越厚越好，其增加到一定程度反而会使高活性金属粉不易点着，并且包覆量过多也会大大降低金属粉密度，进而制约其在推进剂中的应用。并且，非含能包覆材料的引入往往会使整个体系的能量降低，从而影响到推进剂比冲性能。因此，选择合适的包覆材料及包覆量对于金属粉改性是至关重要的。

2.4 不同粒径铝粉的静电火花感度

对不同粒径Al粉(表面形貌如图4(a)～(c)所示)进行静电火花感度响应实验，无串联电阻，电极间隙0.5 mm，相关静电火花感度数据列于表3。

图5为Al粉静电火花感度实验过程照片。不同粒径Al粉实验过程照片基本相同，粉体在升压放电后燃烧较为缓慢，火焰在整个表面逐步蔓延开来，未有粉体迸溅现象。表3数据显示，相同实验条件下，Al粉的粒径对其静电火花感度有着直接的影响，随着粉体粒径从50 nm增加至200 nm，50%发火能量(E50)也逐渐由15.52 mJ上升到48.23 mJ，呈现出50%发火能量与粒径的正相关趋势。

通常认为，铝粉的燃烧是由于表面氧化层破坏，内核已融化的金属铝液体才会与氧化剂接触发生化学反应，含氧化铝壳层的纳米Al粉在加热过程中内部建立起的压力引起壳层破坏，使Al能够与空气中氧化剂发生化学反应。Al粉的粒度越小活性越高，越容易发生氧化反应，但纳米铝粉在制备过程中容易被钝化，其钝化层厚度与粒径密切相关，反应在性能上就是粒度越大破坏钝化层的能量越高，故50%发火能量呈现出的粒度效应就是EAl-50

(a) Al-50 nm (b) Al-100 nm (c) Al-200 nm

(d) Zr-300 nm (e) Zr-5～12 μm

2.5 不同粒径锆粉的静电火花感度

对不同粒径Zr粉(表面形貌如图4(d)～(e)所示)进行静电火花感度响应实验，串联电阻100 kΩ，电极间隙0.12 mm。试验过程见图6，相关数据见表4。

对照图5、图6可看到，Al和Zr在静电点火后燃烧过程截然不同。相比Al，Zr在放电点火后燃烧较快，且伴有明亮的火焰及粉体迸溅现象，整个燃烧过程较之Al更为迅速且剧烈，进而直观地表明Zr比Al对静电刺激更为敏感，这与我们之前测得的实验数据是一致的。

表4数据显示，纳米粒径的Zr在实验条件下全部发火，而微米级Zr的50%出发火能量(E50)也仅为5.13 mJ，虽然Zr粉对静电刺激极为敏感，但依然可以发现，随着粒径的增大，静电敏感度有所降低。这主要是因为纳米金属粉具有的小尺寸效应与表界面效应、颗粒表面与内部的键态和电子态差异、表面原子配位不全等特性，导致纳米颗粒表面的反应活性点增多，进而使纳米Zr拥有更高的化学反应活性。对比可见，改变粒径的确是调节高活性金属粉静电火花感度的一种有效途径。

图5 Al的静电火花感度试验过程

图6 Zr的静电火花感度试验过程

表3 不同粒径Al粉的静电火花感度试验数据

表4 不同粒径Zr粉的静电火花感度试验数据

3 结论

(1)研究了Al和Zr的静电火花感度响应，结果表明，较之Al，Zr对静电刺激更为敏感，这主要是由于Zr具有粗糙且不规整的表面形貌，使其局部易形成反应热点；同时提出了Zr的降感措施建议：改善颗粒的粒径和形状；表面包覆改性。

(2)对比Al和Zr的静电火花感度实验过程照片，发现其发火过程完全不同，相比Al，Zr的发火更为迅速且剧烈，在升压放电后燃烧较快并且出现明亮的火焰，并有粉体迸溅现象。

(3)分析不同粒径的Al和Zr对静电火花刺激的响应特性，发现其50%发火能量与颗粒粒径呈正相关趋势，随着粒径的增大，金属粉的发火能量会提高。