天然多糖及其衍生物作为纸张干强剂的研究进展

梁帅博 姚春丽 符庆金 宁 晓 刘 倩

（北京林业大学材料科学与技术学院，北京，100083）

近年来，随着人民生活水平的不断提高，我国纸张消费量稳步提升。中国造纸协会数据显示，2017年，我国纸和纸板生产量11130 万t，较2016 年增长2.53%，消费量10897 万t，较2016 年增长4.59%；2008—2017 年，纸和纸板生产量年均增长率3.77%，消费量年均增长率3.59%（见图1）［1］。

图1 2008—2017年我国纸和纸板的生产和消费情况[1]

纸和纸板生产量和消费量持续增长的同时，人们对纸产品质量尤其是对纸张强度的要求也不断提高。干强度是评价纸张质量的一个常用指标，主要取决于两个方面：一个是纸张中纤维自身的强度，另一个是纤维之间的结合强度。由于纤维自身的强度难以改变，为了提高纸张强度，现代造纸工业通常采用添加纸张干强剂的方式。干强剂主要通过3种机理发挥增强作用：一是参与纤维素分子间的氢键结合，增加纤维结合区域的氢键数目；二是改善纸张成形，使纤维分布更加均匀；三是提高细小纤维的留着率和浆料滤水速率［2］。

常见的干强剂可以分为两大类：一类是有机合成高分子化合物，以聚丙烯酰胺为代表，有阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺等；另一类是天然多糖及其衍生物，有淀粉、纤维素、半纤维素、海藻酸钠、植物胶、壳聚糖及其衍生物等。与有机合成类干强剂相比，天然多糖及其衍生物有来源广、价格低、易改性、环保可再生等优点。

随着我国生态文明建设的持续推进，绿色发展理念逐渐深入人心。对于造纸行业来讲，开发和利用更加环保高效的干强剂成为造纸工作者的一项重要研究课题。近年来，以天然多糖及其衍生物为来源，开发环保型纸张干强剂的研究引起了广泛关注。本文对相关研究做了梳理总结，以期为读者了解天然多糖及其衍生物在纸张干强剂方面的应用提供一个较为系统和全面的参考。

1 淀粉及其衍生物

淀粉是植物体贮存在种子和块茎中的养分，由葡萄糖分子聚合而成，通式为（C6H10O5）n，分为直链淀粉和支链淀粉两类，完全水解后可得到葡萄糖单体。淀粉具有来源广泛、价格便宜、环境友好、易化学改性及可生物降解等优点，目前已成为造纸工业应用最广泛的干强剂。天然淀粉不溶于冷水，难以被纤维吸附，向纸浆内添加淀粉，其留着率通常低于40%，因此增强效果有限；为了改善这些不足，造纸工作者对淀粉进行了一系列改性，开发出了阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉、接枝共聚淀粉等淀粉衍生物。

1.1 阳离子淀粉

阳离子淀粉通常采用天然淀粉与胺类化合物反应，在天然淀粉大分子上引入叔胺基团或季铵基团的方式制得，具备阳离子特性，可通过静电作用吸附在带负电的纤维表面，最早于20世纪60年代研发成功。目前，主要的商品阳离子淀粉是叔胺烷基淀粉醚和季铵烷基淀粉醚。叔胺烷基淀粉醚制备成本低，但在酸性条件下才具有较强的阳离子性，因此只适用于酸性抄纸系统。相比之下，季铵烷基淀粉醚在较广的pH值范围内均能显示阳离子性，随着当前抄纸系统逐渐向中碱性转变的趋势，季铵烷基淀粉醚的应用前景更加广泛。季铵型阳离子淀粉分子结构如图2所示。

图2 季铵型阳离子淀粉分子示意图[3]

阳离子淀粉的制备方法主要有湿法、干法和半干法等；季铵型阳离子淀粉大多通过淀粉与含有季铵基的环氧试剂在较高的pH 值和温度下进行醚化反应制备。近年来也出现了一些新的制备方法，如流态法［4］、超声辅助半干法［5］、流态化半干法［6］、真空挤压膨化法［7］等。开发环保、高效、低成本的阳离子淀粉制备方法，对阳离子淀粉进一步改性以改善其性能以及对不同种类阳离子淀粉增强效果进行对比是近年来的研究热点。

陈夫山等［8］开发了一种新型纳米高取代度、低黏度的阳离子淀粉制备工艺，该实验采用双氧水作为氧化降解试剂，反应具有温度低、能耗小、工艺简单等优点。Imtiaz等［9］用硼砂对阳离子淀粉进行改性发现，改性后的阳离子淀粉能明显提高纸张的干、湿强度。淀粉来源不同，所制备的阳离子淀粉性能也有较大差异，王俊明［10］以玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉为原料，采用水溶液湿法分别制备了玉米阳离子淀粉、木薯阳离子淀粉和土豆阳离子淀粉，将改性后的阳离子淀粉添加到100%LBKP中发现，3种阳离子淀粉的增强效果排序为：玉米阳离子淀粉＞木薯阳离子淀粉＞土豆阳离子淀粉。可能的原因是，相对于木薯阳离子淀粉和土豆阳离子淀粉，玉米阳离子淀粉的取代度和分子质量适中，易于在纤维表面吸附并与纤维生成氢键，更深层次的机理尚待进一步研究。

1.2 阴离子淀粉

阴离子淀粉是在一定条件下，通过酯化、醚化等化学反应在淀粉分子链上引入阴离子取代基团（如羧基、酯基、磺基）而得到的一种淀粉衍生物，常见的有羧甲基淀粉（CMS）、磷酸酯淀粉、氧化淀粉等，作为造纸添加剂使用时，其具有良好的增强、助留、助滤作用。相比阳离子淀粉，阴离子淀粉的优点是合成工艺简单，价格便宜。但阴离子淀粉也存在不足，由于其表面带负电荷，不能直接吸附在纤维表面，需依靠铝离子才能被纸料留着，所以通常只应用于酸性抄纸系统中。鉴于目前抄纸系统向中碱性转变的趋势，阴离子淀粉在造纸湿部的应用将有所减少。

图3为典型的木薯原淀粉和木薯羧甲基淀粉的扫描电镜图。由图3 可知，木薯原淀粉颗粒表面光滑、呈均匀球状；经改性后，木薯羧甲基淀粉颗粒表面变得不平滑，有凸出结构包覆。

图3 （a）木薯原淀粉与（b）木薯羧甲基淀粉扫描电镜图[11]

已有的研究表明，添加CMS对纸张具有一定的增强作用，且CMS的取代度、原淀粉品种、浆料pH值、添加次序等对纸张增强作用有不同程度的影响［12］。CMS与聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）二元体系可以起到协同增强作用，比单一纸张增强剂的效果更显著［13］。此外，对CMS 进行纳米改性也能提高其使用性能，陈启杰等［14］采用双螺杆挤压技术制备了纳米羧甲基淀粉（NCMS），将其应用于微量涂布纸发现，与添加普通氧化淀粉相比，添加了NCMS的涂布纸印刷表面强度和抗张强度均有不同程度提高。

1.3 两性淀粉

两性淀粉是指同时具有阳离子和阴离子基团的淀粉，可以通过羧甲基化和磷酸酯化制得［15］。与单一离子型淀粉相比，两性淀粉具有诸多优势，如pH 值适用范围更广、抗干扰能力更强、可形成三维网络结构、与纤维间结合机会更多等。两性淀粉的独特性能可更好地提高纸张强度、改善填料和细小纤维的留着以及纸浆的滤水性能，有利于高车速纸机生产和减轻白水负荷。当前，草浆和废纸浆在我国造纸原料中占有一定比例，这些纸浆中含有的杂离子较多，而两性淀粉优异的抗干扰能力使其具有更好的应用前景。目前，两性淀粉的开发仍面临工艺复杂、成本较高、质量控制和产品纯化难度大的挑战。因此，对两性淀粉的制备工艺进行改进一直是国内外研究人员的努力方向。

常用的两性淀粉制备工艺是湿法工艺［16］和半干法工艺［17］。通常以碱为催化剂，以氯乙酸（或磷酸盐）作为阴离子试剂，以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTMA）作为阳离子试剂，制备羧基型两性淀粉或磷酸酯型两性淀粉。毕延莉等［18］对两性淀粉进行表征发现，改性剂与原淀粉反应不仅发生在无定形区，也发生在结晶区；不仅发生在淀粉颗粒的表面，也可进入其内部。已有的文献显示，两性淀粉作为纸张增强剂添加到废纸浆中，纸张的抗张指数、耐破指数和撕裂指数得到显著提高［17-18］。

1.4 接枝共聚淀粉

接枝共聚淀粉是以亲水性、半刚性的淀粉大分子为骨架，在物理或化学作用下引发淀粉自由基，与丙烯氰、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等烯类单体共聚反应生成的一类新型高分子材料，其将天然淀粉与烯类单体的优越性能结合在一起，既具有多糖化合物的分子间作用力和反应性，又具有合成高分子的稳定性和线性链展开能力。接枝共聚淀粉作为造纸增强剂具有独特的优势，今后的研究方向主要为新型引发剂的开发、接枝共聚物的改性、新型接枝共聚物的开发及新的合成工艺等。

接枝共聚淀粉的制备最早采用水溶液聚合方法，后来出现了乳液聚合和反相乳液聚合方法，淀粉自由基的引发可采用紫外光或微波辐射等物理方式，也可采用铈盐、过硫酸盐、高锰酸钾、过氧化氢等化学试剂［19］。除了原淀粉与烯类单体接枝共聚外，研究者也尝试将两性淀粉、阳离子淀粉等改性淀粉与烯类单体接枝共聚，实验表明，所得到的接枝共聚淀粉对瓦楞纸浆、阔叶木浆、麦草浆的增强效果明显［20-22］。

2 纤维素及其衍生物

纤维素是植物细胞壁的主要成分，由葡萄糖组成，是自然界中分布最广、含量最多的一种大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂。通常，木材中纤维素含量为40%～50%，半纤维素含量为10%～30%，木质素含量为20%～30%。由于纤维素便宜易得，易于改性的优点，近年来对纤维素进行改性并用作纸张干强剂引起了造纸工作者的极大兴趣，已发表的研究中主要有羧甲基纤维素（CMC）、纳米微晶纤维素（NCC）和纤维素微纤丝（NCF）等。

CMC是通过羧甲基化反应将纤维素分子的部分羟基转化为羧基制备而成的纤维素衍生物，其水溶液具有增稠、成膜、黏接等作用［23］。CMC溶于水后会形成透明的黏性溶液，加入到纸浆中可将纸浆纤维包覆起来，在纸张成形干燥脱水过程中，纸浆纤维表面的羟基与CMC的羟基和羧基形成氢键结合，从而提高纸张强度性能。CMC单独在浆内添加时，增强效果有限。胡稳等［24］将桉木浆抄造成纸张后浸渍于CMC溶液中；实验表明，当CMC的浸渍量为65%时，纸张透光率为91%，雾度为82%，拉伸强度达142 MPa，耐折次数为1516次；采用浸渍的方式可极大提高纸张的光学性能和力学性能。CMC还可与其他助剂共用起到协同增强作用。Strand等［25］研究了阳离子淀粉与CMC共用；袁明昆等［26］研究了自制阳离子大豆分离蛋白（CSPI）与CMC共用，增强效果均优于单一助剂。此外，也有研究者［27-28］利用CMC对PAE树脂进行改性生成PAE-CMC 复合物；实验表明，与传统PAE树脂相比，将PAE-CMC复合物作为纸张增强剂可较大程度提高纸张的干强度和湿强度，也可改善纸浆的滤水性能；核磁共振波谱和傅里叶变换红外光谱图表明，PAE与CMC之间形成了酯键。由于CMC酸式结构的水溶性不好，实际应用时，通常将其制成钠盐，其分子结构示意图如图4所示。

图4 羧甲基纤维素钠结构示意图[29]

NCC 是由纤维素经改性制备的直径小于100 nm的超微细纤维，也是纤维素的最小物理结构单元，具有比表面积大、表面羟基丰富、密度低、机械强度较高、可再生及生物可降解等特点［30-31］，其改性过程容易，制备方法简单。Xu 等［32］研究表明，NCC 的结构呈平行六面体棒状，其横截面尺寸在纳米范围内，具有较高的展弦比。郭幸等［33］研究表明，单独添加NCC时，对纸张的抗张强度、撕裂度和耐破度都有一定的增强效果，对纸料和填料也有一定的留着效果。当NCC与阳离子淀粉组成二元增强体系使用时，增强效果和助留效果均优于单独添加NCC或阳离子淀粉。

NCF是构成植物细胞壁的结构单位，由纤维素分子束聚合而成。Ahola 等［34］对 PAE-NCF 二元体系在纤维表面的吸附及其对纸张干、湿强度的影响做了研究。结果表明，PAE-NCF二元体系对纸张的增强效果显著优于单独添加PAE。其增强机理是，当向纸浆中加入PAE后，PAE与带负电的纤维发生吸附作用，均匀地分散在纤维表面，此时加入NCF，NCF上的羧基为PAE 提供了更多的吸附点，使更多的PAE 被吸附到纸张中，从而提高纸张强度。

3 半纤维素及其衍生物

半纤维素是植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液且遇酸后比纤维素易于水解的异质多糖聚体，主要分为3类，分别为聚木糖类、聚葡萄甘露糖类和聚半乳甘露糖类。半纤维素的亲水性能使细胞壁润胀，赋予纤维弹性，在纸张成形过程中有利于纤维构造和提高纤维间的结合力。因此，在纸浆中加入半纤维素可对纸张强度产生有利影响。半纤维素沿着骨架和边链有大量的自由羟基，可通过氧化、水解、还原、醚化、酯化及交联等改性的方法引入许多新的官能团，使半纤维素具有更加优越的性能。近年来，半纤维素及其衍生物作为纸张增强剂的研究引起了国内外造纸行业研究者的关注。

通常，改性后的半纤维素对纸张的增强效果更加明显。阳离子化改性是常用的一种手段，改性后的半纤维素能更好地吸附在纤维表面。有研究发现，纤维对聚木糖的吸附量随其阳离子化程度的提高而增加，同一植物体不同类型的半纤维素和不同植物体同一类型的半纤维素经相同手段阳离子改性后，取代度不同，对纸张的增强效果也不一样［35-36］。此外，通过氧化和羧甲基化改性也可以提高半纤维素对纸张的增强效果，如 Di 等［37］利用漆酶和 TEMPO 介导空气氧化体系对聚半乳甘露糖进行了氧化；Wang 等［38］在碱性条件下用氯乙酸钠对聚葡萄甘露糖进行处理发现，所制得的氧化聚半乳甘露糖和羧甲基聚葡萄甘露糖均能显著改善纸张强度性能；与原纸相比，添加了羧甲基聚葡萄甘露糖的纸张表面更致密（见图5）。

图5 （a）原纸和（b）添加了羧甲基聚葡萄甘露糖的纸张表面扫描电镜图[38]

4 植物胶及其衍生物

在20 世纪40 年代之前，水溶性植物胶就已被用作造纸干强剂。其中，瓜尔胶和田菁胶是最常用的两种植物胶。在纸浆中添加植物胶后，这些天然聚合物能与纤维产生更多的氢键结合从而提高纸张强度，在打浆度较低的情况下，纸张仍可以获得较高的耐破度，同时纸浆的滤水性能也有所提高。

瓜尔胶为天然大分子亲水胶体，属于天然聚半乳甘露糖，它以聚甘露糖为分子主链，D-吡喃甘露糖单元之间以β-1，4 苷键连接；而D-吡喃半乳糖则以α-1，6 键连接在聚甘露糖主链上。瓜尔胶中甘露糖与半乳糖摩尔比为2∶1，相对分子质量约为22 万。瓜尔胶的大部分伯羟基和仲羟基都位于分子链外侧，且半乳糖支链也不会阻挡活性醇羟基；因此，当其与纤维结合时具有较大的氢键结合面积，形成的氢键结合距离短，结合力大。

与阳离子淀粉相比，瓜尔胶具有冷水可溶、直链结构等优点，因此，瓜尔胶的活性基团更易与纤维“接近”，使用少量的阳离子瓜尔胶便可达到较多量阳离子淀粉才能达到的使用效果［39］。瓜尔胶直链上没有非极性基团，为赋予瓜尔胶更好的使用性能，通常对瓜尔胶原粉进行化学改性。主要有两个方向：一是在瓜尔胶分子链上引入阳离子基团，使其获得一定的正电性；另一改性方向是增加瓜尔胶分子链的长度，增大其分子质量，从而增强其架桥连接能力。

已有多个实验表明，两性瓜尔胶对纸张有较好的增强效果，在中碱性条件下，增强效果尤其显著；使用两性瓜尔胶，填料留着率也有所提升，一般添加量为0.2%～0.3%（相对于绝干浆质量）时，增强效果最好，且两性瓜尔胶对纸张的增强效果优于工厂现用两性淀粉［40-42］。图6为瓜尔胶原粉和两性瓜尔胶的扫描电镜图。由图6可知，瓜尔胶原粉呈不规则的块状或柱状，两性瓜尔胶颗粒之间区分不明显，相互粘结。

图6 瓜尔胶原粉及两性瓜尔胶扫描电镜图[40]

田菁胶是从豆科植物田菁种子胚乳中提取的一种天然多糖类高分子物质，其主要成分为D-半乳糖和D-甘露糖，二者的摩尔比为1∶2。研究发现［43］，田菁胶对麦草浆有较好的增强和助留作用，添加量为0.5%时，纸张裂断长、耐破度和留着率均能提高10%以上。天然田菁胶在溶胀性、水合性、黏度方面的性能可以通过化学改性进一步提升，如将田菁胶和三聚氰胺乙醛树脂交联［44］，或进行羟丙基改性［45］，均能在一定程度上提高田菁胶的增强性能。

5 海藻酸钠及其衍生物

海藻酸钠（SA）是从褐藻类的海带或马尾藻中提取碘和甘露醇之后的副产物，其分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸通过（1→4）键连接而成。作为一种天然多糖，其稳定性高、溶解性好、黏度大且安全性高，适合用作造纸添加剂。20 世纪90 年代，意大利研究人员曾用海藻进行造纸，与普通纸张相比，用海藻抄造的纸张耐久性好且不易泛黄，但久置后会降解变薄［46］。图7为SA的分子结构示意图。

图7 海藻酸钠结构示意图[47]

由已有的文献可知，天然SA 单独使用时，对纸张的增强作用不明显，通过对其改性或与其他增强剂组成二元体系可以明显改善其使用效果。张玉娟等［48］通过TEMPO 对SA 进行氧化改性，改性后的SA 能明显改善纸料的留着和滤水性能，并同时提高纸张强度。宋晓磊等［49］和Bai等［50］分别研究了SA与阳离子淀粉二元增强体系对针叶木浆的增强效果及SA-PAE 二元体系对废纸浆的增强效果，实验均发现，SA 与其他助剂配合使用的二元体系增强效果明显优于单一的SA。

6 壳聚糖及其衍生物

壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经脱乙酰反应得到的产物，化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D 葡萄糖，是唯一含氨基的天然多糖，在自然界中的分布仅次于纤维素。利用烷基化反应可以将壳聚糖上的氨基转化为叔丁基，使其成为带正电荷的聚电解质，从而易于吸附在带负电荷的纤维表面，此外壳聚糖分子链上的氨基和羟基可分别作为正电荷中心和氢键中心，在纤维间起到架桥作用［51-53］。壳聚糖的氨基对金属离子具有良好的螯合作用，可消除纸浆中多价金属离子的干扰作用。壳聚糖还具有生物兼容性、生物可降解性和抗菌性等性能。纤维素、甲壳素和壳聚糖的结构对比如图8所示。

图8 纤维素、甲壳素和壳聚糖的结构对比[54]

壳聚糖作为造纸助剂应用时，主要问题是价格昂贵、水溶性差、碱性条件下增强效果差，为降低壳聚糖的应用成本和进一步提高壳聚糖的使用效果，造纸研究者们进行了一系列研究。

曹丽云等［55］将壳聚糖与聚丙烯酰胺接枝共聚并将所得产物添加到纸浆中发现，壳聚糖与聚丙烯酰胺的接枝共聚产物对纸张的增强效果优于单独添加壳聚糖，这可能是因为共聚产物分子中的氨基与纤维表面的羧基之间形成了牢固的离子键结合。Chen 等［56］以Zn（NO3）2为催化剂，将壳聚糖与乙二醛进行交联；研究结果表明，该交联产物对纸张的增强效果明显优于单独添加壳聚糖或乙二醛，也优于二者混合添加的增强效果。Wu等［57］利用壳聚糖与戊二醛合成壳聚糖-戊二醛聚合物并加入到纸浆中；结果表明，壳聚糖-戊二醛聚合物可提高纤维间的结合强度，与空白纸样及单独添加壳聚糖的纸张相比，当聚合物添加量为2%时，纸张干强度分别提高了140%和50%。朱文远等［58］利用壳聚糖、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺、马来酸接枝共聚得到了一种适合高封闭循环抄纸条件下的壳聚糖改性两性聚丙烯酰胺增强剂，增强效果良好。Fatehi 等［59］研究了改性壳聚糖与羧甲基纤维素二元体系对纤维的增强作用；研究表明，改性壳聚糖与高分子质量羧甲基纤维素的电荷比为1∶1时，能更好地提高纸张的抗张强度、耐破度和撕裂度。

7 结 语

本文综述了近年来天然多糖及其衍生物在纸张增强中的应用研究进展，虽然天然多糖及其衍生物作为纸张增强剂已获得较好的研究成果，但仍面临一些亟待解决的问题。

（1）天然多糖直接用作纸张干强剂时，增强效果不够明显，通过对其改性或与其他助剂组成二元体系可显著改善其使用效果。

（2）对天然多糖的改性主要集中在阳离子化改性、氧化改性、与合成树脂接枝共聚改性以及两性化改性等方面。

（3）目前除了阳离子淀粉等少量产品已经达到产业化，大多数研究仍停留在实验探索阶段，一些核心技术尚待攻克和改进，许多实验性能优异的天然多糖衍生物仍面临产业化和规模化生产的难题。

（4）对天然多糖及其衍生物对纸张增强的作用机理探究还停留在表面，深层次的机理探究仍需推进。

随着国家生态文明建设的持续推进，绿色发展理念已逐渐成为各行各业的共识，环保型造纸助剂必将成为造纸行业未来的研究热点。天然多糖及其衍生物具有来源广泛、价格低廉、易于改性和可生物降解等优点，可作为纸张干强剂并具有广阔的应用前景。