瓜尔胶与结冷胶复配协效作用规律及粘度流变性研究

孙达锋，张卫明，张锋伦，朱昌玲，陈 蕾(南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京 210042)

瓜尔胶与结冷胶复配协效作用规律及粘度流变性研究

孙达锋，张卫明，张锋伦，朱昌玲，陈 蕾
(南京野生植物综合利用研究院，江苏 南京 210042)

瓜尔胶是一种天然高分子化合物，作为增稠剂、稳定剂被广泛使用。瓜尔胶可以与多种多糖胶复配，得到凝胶或高粘度溶液。结冷胶是一种优良的微生物多糖胶，具有极佳的稳定及悬浮效果，在含乳饮料及液态产品中应用广泛。由于其价格较高，溶胶受pH及阳离子浓度影响较大，结冷胶的应用常常受到限制。本文研究了结冷胶-瓜尔胶的配比、pH、离子种类和浓度对瓜尔胶-结冷胶复配体粘度的影响。研究结果表明：复配胶具有协同增粘效果；复配胶粘度在pH值7～11范围内随pH值升高而下降，在pH值为3～7范围内随pH值升高而上升；在盐离子达到一定浓度时，单独的结冷胶无法形成均一体系，而瓜尔胶-结冷胶复配体系能够形成稳定溶胶。

瓜尔胶；结冷胶；复配；粘度

食用胶又称增稠剂或亲水胶体，是一类能提高食品粘度并改变其性能的食品添加剂，一般属于水溶性高分子化合物，可水化形成高粘度的均相液。食用胶种类繁多，目前使用最广泛的主要有卡拉胶、黄原胶、瓜尔豆胶、琼脂、明胶、海藻酸钠、刺槐豆胶和魔芋胶等。随着亲水胶体的广泛应用，人们逐步认识到各种多糖之间存在协同作用，故复配食用胶应运而生。复配胶是将两种或两种以上的食用胶按特定比例复合而成的。通过复配，可以发挥各种单一食用胶的互补作用，从而扩大食用胶的使用范围或提高其使用功能，同时降低生产成本，增加经济效益。

瓜尔胶属于水溶性聚合物，主要成分为半乳甘露聚糖[1]，分子质量因来源不同而异，约为100万～200万，其结构是由D-甘露糖通过β-1，4苷键连接形成主链，在某些甘露糖上 D-半乳糖通过α-1，6 苷键形成侧链而构成多分枝的聚糖。糖单元中甘露糖与半乳糖的摩尔比值也因植物品种不同而有差异，通常为2∶1。

结冷胶是由四糖重复单位吡喃葡萄糖单元、吡喃葡萄糖醛酸单元、吡喃葡萄糖单元、吡喃鼠李糖单元依次通过糖苷键连接而成的高分子糖类化合物。结冷胶是一种微生物多糖，它是一种新型全透明的稳定剂和增稠剂。结冷胶与其他胶凝剂相比具有用量少，凝固点、熔点可以调节，有优越的呈味性能和高透明度等特性。结冷胶不仅是一种凝胶体，而且是一种具有纤维性状、黏弹特性和良好风味释放性的多糖聚合体。

多糖是一种直链或具有支链的高分子化合物，在高浓度时多糖之间会产生相互作用，它们通过分子间缠绕或者通过分子间次级键相互作用起到增稠协同作用，从而使体系粘度增大。据Phillips等[2]报道，卡拉胶与刺槐豆胶混合后其弹性、强度和稳定性有显著的提高。Milas[3]等研究了卡拉胶，魔芋胶，结冷胶复配体系的凝胶机理。马彩霞[17]等对结冷胶与卡拉胶、魔芋胶的复配机理进行研究，发现氯化钾可大大促进结冷胶卡拉胶与魔芋胶的协同增效作用，而氯化钠则相对弱，这可能与其离子半径有关。在乳制品中结冷胶可以代替卡拉胶、明胶、海藻胶和果胶的使用，并能提供更优质的凝胶和稠度。在用量方面，结冷胶更具优越性。冷胶加热到75 ℃可直接于乳中发生水合，必须同时加入CMC或瓜尔豆胶等胶体，以防止乳蛋白沉淀。瓜尔胶和黄原胶复配使用时，其粘度远高于两者粘度之和，说明两者具有良好的增效作用。而瓜尔胶与卡拉胶复合时，几乎无增效作用，其原因可能是瓜尔胶主链和支链上基团主要是羟基，卡拉胶几乎为直链大分子，且主要基团也是羟基，都含有大量的半乳糖，作用较弱，增效作用不明显。何强等[4]主要研究了冰淇淋浆料和硬化后成品的流变性并结合冰淇淋的膨胀率、抗融性，探讨复配胶对冰淇淋稳定性影响的机理。研究表明，复配胶的用量在0.30%和0.40%(质量分数)时的膨胀率和抗融性比 0.35%时都有所下降，复配胶的最佳用量为0.35%(质量分数)。有研究[5]发现白芨多糖胶-瓜尔胶复配溶液与瓜尔胶溶液具有相似的流变特性，均表现出剪切变稀。复配溶液中，白芨多糖胶与瓜尔胶的质量比在 1∶9到 9∶1之间时均有一定的协同增效作用。两者质量比为 9∶1时，复配溶液的粘性指数比瓜尔胶溶液提高一个数量级；质量比为6∶4时，两者的协同增效作用突然减弱。吴银琴[6]等以蜡质玉米淀粉、普通玉米淀粉和高直玉米淀粉为原料，加入瓜尔胶，利用快速粘度分析、动态流变仪和物性测试仪，发现与单独淀粉体系相比，添加瓜尔胶可增加蜡质、普通玉米淀粉复配体系的粘度，且普通玉米淀粉瓜尔胶复配体系表现出更高的协同增稠性。吴伟都等[7]对CMC 与阴离子瓜尔胶复配溶液的流变特性做了研究，试验结果证明：CMC与瓜尔胶之间存在明显的协同增效作用，两者复配有利于增加零剪切粘度、粘度及粘性模量与弹性模量。叶炳鸿等[8]利用Hyperchem 7.0分子结构计算软件，采用分子动力学的方法，研究了魔芋葡甘聚糖与瓜尔豆胶的微观结构及相互作用过程，揭示了性能变化的结构原因及分子间存在的作用力。结果表明：魔芋葡甘聚糖与瓜尔豆胶共混后具有一定地协同增效作用；共混胶的粘度随温度升高而不断减小，流变性能变好；但二者共混不能形成性能优异的凝胶。加入卡拉胶后，魔芋葡甘聚糖、瓜尔豆胶及卡拉胶三者共混后形成性能优异的凝胶，分子间主要通过氢键连接。吴绍艳[9]等研究发现，魔芋葡甘聚糖(也称魔芋胶)与瓜尔豆胶均为非凝胶多糖，但二者共按一定比例共混可以得到凝胶。当总糖浓度为1%，魔芋胶与瓜尔豆胶的共混比例为60/40，制备温度为80 ℃，体系盐离子(Ca2+)浓度为0.1 mol/L时可得到协同相互作用的最大值。进一步研究[10]发现魔芋葡甘聚糖与瓜尔豆胶共混后成膜，当魔芋胶与瓜尔胶共混浓度为1%，共混比例为60∶40时，共混膜性能最佳。与未共混膜相比，共混膜的强度、抗水性、耐洗刷性、透明度、感官性能等各项性能显著提高。赵谋明[11]等研究了魔芋胶与瓜尔胶的复配胶体对猪肉脯品质的影响，结果表明不同比例复配胶与钾离子添加与否对猪肉脯和猪肉糜的质构特性具有显著性影响，添加含0.24%魔芋胶与0.16%瓜尔胶的复配胶较利于猪肉脯综合品质的改善。刘良忠[12]等对魔芋精粉与瓜尔胶、CMC-Na、海藻酸钠等增稠剂互混时协同增效作用进行了研究，结果发现：魔芋精粉和瓜尔胶之间存在着良好的协同增效作用，二者之间的最佳质量比为3∶2，并据此应用于冰淇淋生产中。

本文通过静态流变实验，探讨瓜尔胶与结冷胶的协同增效性能及pH、离子种类和浓度对瓜尔胶-结冷胶复配体粘度的影响，为复配体系胶在食品工业中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

材料：瓜尔胶，结冷胶：南京野生植物研究院实验室。其他试剂HCl、NaOH、乙醇等均为AR级。

仪器：HH-2数显恒温水浴器(金坛市江南仪器厂)；JJ-1大功率搅拌器(常州国华电器有限公司)；pHS-25型pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)；EL204分析天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)；NDJ-5S旋转粘度仪(上海昌吉地质仪器有限公司)。

1.2 方法

称取一定量的结冷胶、瓜尔胶、二者复配胶溶液各300 mL，置于70 ℃恒温水浴锅中溶解，2 h后取出，在室温下使用NDJ-5S粘度仪测量其12 r/min、30 r/min、60 r/min不同剪切力条件下的粘度。

研究瓜尔胶与结冷胶质量比为20∶1、9.5∶1、6∶1时，瓜尔胶、结冷胶及复配胶的粘度。

研究pH 3，5，7，9，11条件下0.9%的瓜尔胶溶液，0.1%的结冷胶溶液，0.9%瓜尔胶+0.1%结冷胶复配体系粘度。

0.9%的瓜尔胶溶液，0.1%的结冷胶溶液，0.9%瓜尔胶+0.1%结冷胶复配体系粘度，对NaCl、KCl、CaCl2对瓜尔胶-结冷胶复配体粘度的影响进行研究。

2 结果与讨论

2.1 结冷胶-瓜尔胶配比对复配胶粘度的影响

表1 不同剪切力条件下1.05%复配胶粘度 mPa·s

表2 不同剪切力条件下瓜尔胶粘度 mPa·s

表3 不同剪切力条件下结冷胶粘度 mPa·s

从表1～3可以看出，瓜尔胶、结冷胶及其复配胶胶液，随剪切速率的不断提高，胶溶液都表现粘度下降，表现了剪切稀化现象。两者复配表现出良好的协同增粘效果。

2.2 pH对结冷胶-瓜尔胶复配体粘度的影响

表4 不同剪切力、pH条件下0.9%瓜尔胶粘度 mPa·s

表5 不同剪切力、pH条件下0.1%结冷胶粘度 mPa·s

表6 不同剪切力、pH条件下1%复配胶粘度 mPa·s

从表4～6可以看出瓜尔胶液具有强的酸稳定碱性，pH值在3～11范围变化对其粘度影响不明显。结冷胶粘度在pH值7～11范围内随pH值升高而下降，在pH值为3～7范围内随pH值升高而上升；pH=7时粘度最大，pH=3以下粘度迅速下降。复配胶受pH变化影响明显变小。

2.3 盐离子对结冷胶-瓜尔胶复配体粘度的影响

表7 不同剪切力、不同盐离子条件下0.9%瓜尔胶粘度 mPa·s

表8 不同剪切力、不同盐离子条件下复配胶粘度 mPa·s

从表7～8，图1～4可以看出瓜尔胶对一定浓度 NaCl具有良好的兼容性，一定量的高价盐离子如CaCl2使胶液亲水性更好，粘度变大。而单独的结冷胶在盐离子溶液条件无法形成均一体系，而瓜尔胶-结冷胶复配体系能够形成稳定溶胶。以不加盐复配胶作对照，加入0.7% NaCl、0.7% KCl和0.1% CaCl2粘度下降50%左右。

图1 0.1%结冷胶

图2 含0.7% NaCl结冷胶溶液

图3 含0.7% KCl结冷胶溶液

图4 含0.1% CaCl2结冷胶溶液

3 结 论

(1)瓜尔胶具有较好的水溶性和交联性且在低浓度下能形成高黏度的稳定性水溶液。随剪切速率的不断提高，瓜尔胶溶液表现粘度下降，表现了剪切稀化现象。瓜尔胶溶液具有较强的酸碱稳定性，pH值在3～11范围变化对其粘度影响不明显。在酸性条件下，瓜尔胶溶液表现出很好的稳定性。瓜尔胶溶液对 NaCl、KCl具有良好的兼容性，一定量的高价盐离子如CaCl2使胶液亲水性更好，粘度变大。

(2) 结冷胶随剪切速率的不断提高，结冷胶溶液表现粘度下降，表现了剪切稀化现象。结冷胶粘度在pH值7～11范围内随pH值升高而下降，在pH值为3～7范围内随pH值升高而上升；pH=7时粘度最大，pH=3以下粘度迅速下降。在NaCl、KCl和CaCl2达到一定浓度时，单独的结冷胶无法形成均一体系。

(3)复配胶粘度远大于单独瓜尔胶和结冷胶溶液粘度，随瓜尔胶比例降低而降低；复配胶粘度下降。在pH值7～11范围内随pH值升高而下降，在pH值为3～7范围内随pH值升高而上升，但下降趋势缓慢。在盐离子达到一定浓度时，单独的结冷胶无法形成均一体系，而瓜尔胶-结冷胶复配体系能够形成稳定胶溶液。以不加盐复配胶作对照，加入0.7% NaCl、0.7% KCl和0.1% CaCl2粘度下降50%左右。因此瓜尔胶和结冷胶复配后确实具有一定的协同增效作用，二者复配后能大大提高溶液的粘度，且对pH和盐离子耐受性增加。

[1] 孔俊豪，史劲松，孙达峰，等. 瓜尔胶及其衍生物最新研究进展[J]. 食品研究与开发，2009，30(5)：167-170.

[2] PHILLIPS G O，WILLIAMS P A，WEDLOCK D J. Gums and stabilisers for the food industry[M]. London：Elsevier，1986：87.

[3] WILLIAMS P A，PHIILLIPS G O. Introduction to food hydrocolloids [M]//PHIILLIPS G O，WILLIAMS P A. Handbook of Hydrocolloids. England：Woodhead Publishing Ltd.，2000：1-19.

[4] 何强，江波. 黄原胶和瓜尔豆胶的复配稳定剂对冰淇淋品质和流变性的影响[J]. 无锡轻工大学学报，2004，23(5)：46-50.

[5] 张洁，史劲松，孙达峰，等. 白芨多糖胶—瓜尔胶复配溶液的流变性[J]. 中国野生植物资源，2010，29(4)：55-57.

[6] 吴银琴，唐敏敏，洪雁，等. 直链淀粉含量对玉米淀粉/瓜尔胶复配体系糊化和流特性的影响[J].食品与生物技术学报，2014(1)：48-55.

[7] 吴伟都，朱慧，王雅琼，等. CMC与阴离子瓜尔胶复配溶液的流变特性研究 [J]. 中国食品学报，2014，14(2)：118-126.

[8] 叶炳鸿. 魔芋葡甘聚糖相互作用位点及微观结构的变化过程[D]. 福州：福建农林大学，2007.

[9] 吴绍艳，张升晖. 魔芋葡甘聚糖与瓜尔豆胶共混膜材料研究[J]. 食品工业科技，2005(9)：57-59.

[10] 吴绍艳，张升晖，吴贵超. 魔芋葡甘聚糖与瓜尔豆胶协同相互作用及其凝胶化研究[J]. 广州食品工业科技，2004，4(12)：5-7.

[11] 赵谋明，杨园媛，孙为正，等. 魔芋胶/瓜尔豆胶对猪肉脯品质的影响[J]. 现代食品科技，2014，(3)：121-125.

[12] 刘良忠，严奉伟，王辰，等. 魔芋精粉与瓜尔豆胶等稳定剂的协同增效作用及配比分析研究[J]. 湖北农学院学报，2001(1)：59-61.

Study on the Synergistic Effect and Rheological Properties of Guar Gum and Gellan Gum

Sun Dafeng，Zhang Weiming，Zhang Fenglun，Zhu Changling，Chen Lei
(Nanjing Institute for Comprehensive Utilization of Wild Plants，Nanjing 210042，China)

Guar gum is a kind of natural macromolecular compound. It is widely used as thickener and stabilizer. Guar is compounded with various polysaccharide，gel or high viscosity solution. Gellan gum is a kind of excellent microbial polysaccharide，stability and suspension with excellent results，and is widely used in milk beverage and liquid products. Because of its high price，the sol is affected by pH and cation concentration，and the application of gellan gum is often limited. In this paper，the effects of the ratio of gellan gum guar gum，pH，ionic species and concentration on the viscosity of guar gum and gellan gum complex were studied. The results show that：compound gum has a synergistic thickening effect；compound gel viscosity value 7-11 range decreased with the increase of pH value in pH，when the pH value is 3-7 range with the increase of pH value increased；at a certain concentration in the salt ions，gellan gum alone can not form a uniform system. The guar gum and gellan gum mixed system can form a stable sol.

Guar gum；gellan gum；compound；viscosity

10.3969/j.issn.1006-9690.2017.03.003

2016-11-18

“十三五”重点研发计划项目(2016YFD0400804)。

孙达锋(1977—)，男，副研究员，研究方向：天然产物。E-mail：sdafeng@163.com

TQ432

A

1006-9690(2017)03-0010-04