轻质碳酸钙加填量对PCCP/LCP-1复合材料气体吸附性能的影响

张美云 解宏滨， 宋顺喜，，* 聂景怡 杨 强 谭蕉君 赵梦雅 鲁 鹏

（1. 陕西科技大学轻化工程国家级实验教学示范中心，中国轻工业纸基功能材料重点实验室，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021；2. 广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西南宁，530004）

金属有机骨架化合物（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一种由金属离子和有机配体自组装形成的具有多孔、多通道的新型配位聚合物，具有与传统沸石类似的结构。其因具有比表面积大、来源丰富、可修饰和易功能化的特性［1］，被广泛应用于气体储存［2］、分离［3］、传感［4］和催化［5］等领域。与传统配合物不同，MOFs 兼具无机材料的刚性和有机材料的柔性特征，因此MOFs 可与其他基体复合制备复合材料。目前，MOFs通常与刚性基材，如金［6］、硅［7］、玻璃［8］和氧化铝［9］进行复合，然而这些复合材料存在质量大、制备过程复杂和成本高的缺点。纸张是由天然植物纤维制备而成，具有可回收、可降解、质轻性软和可修饰的特点。植物纤维表面含有大量游离羟基［10］，可通过原位生长法用MOFs 来修饰植物纤维，从而制备具有多种功能的纸基功能材料［11-12］。然而，植物纤维表面羟基可形成大量氢键，会导致纤维表面活性羟基数量下降，影响MOFs 与纤维之间的结合效率。轻质碳酸钙（Precipitated Calcium Carbonate，PCC）通常作为造纸填料加入纸张中以降低纸张生产成本，提高纸张光学性能和印刷适性。PCC属于无机矿物粉体，它可通过位阻效应破坏纤维之间的结合，使纸张纤维网络体系中暴露出更多游离羟基［13-16］，为MOFs 与纸张纤维结合创造有利条件。为此，本课题组将PCC加填到植物纤维中制备纸基（PCCP），并利用原位生长法制备PCCP/Zn2（BTC）4（标记为LCP-1）复合材料，研究了PCC 加填量对PCCP/LCP-1 复合材料气体吸附性能的影响，以期制备出绿色可降解、高吸附量的纸基功能材料。

1 实 验

1.1 实验原料与仪器

轻质碳酸钙（PCC），由浙江某造纸企业提供，平均粒径为4.5 μm。造纸用植物纤维采用阔叶木化学浆板，经过磨浆机磨浆处理，纸浆打浆度为35°SR。阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）、N，N’-二甲基甲酰胺（DMF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、无水乙醇（EtOH），分析纯，均购自天津大茂化学试剂有限公司；六水合硝酸锌 （Zn（NO3）2·6H2O，分析纯）、均苯四甲酸（H4BTC，化学纯），均购自成都市科龙试剂有限公司。Vector-22 傅里叶红外光谱仪（Bruker，德国）；Q500热重分析仪（TA，美国）；Gemini-VII-2390全自动快速比表面积与孔隙率分析仪（Micromeritics，上海）；S-4800场发射扫描电子显微镜（Hitachi，日本）；D8 Advance X射线衍射仪（Bruker，德国）。

1.2 实验方法

1.2.1 不同PCC加填量纸张的制备

实验所制备的纸张定量为65 g/m2。首先，对阔叶木化学浆进行充分疏解（疏解浓度1.2%），使磨浆后的纤维充分分散，而后用自来水稀释至纸浆浓度为0.5%，将不同质量的PCC 填料悬浮液（固含量10%） 加入至浆料中，加填量分别为10%、20%、30%和40%（相对于绝干纤维质量），搅拌15 s 后加入助留剂CPAM，用量为0.02%（相对于绝干纤维质量）。混合15 s 后，将纸料悬浮液加入至抄片器贮浆室中抄造成形，得到湿纸幅。然后，将湿纸幅压榨4 min 并在105℃下烘干5 min，得到纸张样品（添加PCC 填料，简写为PCCP）。另外，采用同样方法制备纯纤维纸张（不添加PCC 填料，简写为PFP）。

1.2.2 PCCP/LCP-1复合材料的制备

采用原位生长法制备PCCP/LCP-1 复合材料。将定量为65 g/m2的纸张剪裁成直径为3 cm 的圆片，称取其质量后，放置在烘箱中，设置温度为105℃，干燥4 h。称取0.5080 g（2 mmol）均苯四甲酸，放入烧杯中，向其中加入20 mL DMF溶液，在室温下搅拌均匀，将纸张样品和上述溶液移入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，静置过夜。称取1.2100 g（4 mmol）六水合硝酸锌，量取20 mL DMF 溶液，室温下将二者搅拌均匀，然后将上述搅拌均匀的溶液迅速移入已静置过夜后的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜内，设置温度为120℃，反应24 h。待反应釜冷却至室温后，用镊子小心取出PCCP/LCP-1 复合材料，用DMF 洗涤5次，除去多余的均苯四甲酸，再用无水乙醇洗涤数次，交换出其中的DMF，最后将获得的PCCP/LCP-1 复合材料放置在烘箱中，设置温度105℃，活化干燥3 h，制得的不同PCC 加填量的PCCP/LCP-1 复合材料分别记为10% PCCP/LCP-1、20%PCCP/LCP-1、30% PCCP/LCP-1 和 40% PCCP/LCP-1。同时，按上述制备方法制备PFP/LCP-1复合材料。

1.2.3 测试表征

采用Vectory-22傅里叶红外光谱仪（FT-IR）分析所制备样品的化学基团（KBr 压片法），测量波数范围为400～4000 cm-1。

采用D8 Advance X射线衍射仪（XRD）分析所制备样品的晶体结构，射线源为Cu Kα（λ=0.154 nm），加速电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速度为0.2°/s，扫描范围为2θ=5°～60°。

以文献［17］所述方法计算LCP-1 在PCCP 上的沉积率。按照式（1）进行计算：

式中，A为LCP-1在PCCP上的沉积率，%；W1为PCCP的质量，g；W2为PCCP/LCP-1的质量，g。

采用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的表面形貌，对样品进行喷金处理，扫描电压为3 kV。

采用Q500 热重分析仪（TGA）表征样品的热稳定性能。测试条件为：氮气气氛，60 mL/min 流速，测定温度为室温至600℃，以10℃/min 的速率升温测试。

采用Gemini-VII-2390全自动快速比表面积与孔隙率分析仪分析所制备样品在77 K 下的比表面积、孔径、孔分布以及孔容等性能。通过BET算法计算相对压力（P/P0）为0.05～0.3 之间的比表面积，孔体积和相关孔数据通过t-plot 算法计算。所有样品的预处理为：在105℃下脱气5 h。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

PCCP/LCP-1 复合材料的FT-IR 谱图如图1 所示。3348 cm-1和2900 cm-1处的吸收峰是纤维素醇羟基的伸缩振动峰［17］，875 cm-1和 749 cm-1处的吸收峰为碳酸钙 的 特 征 吸 收 峰［18］； 1550～1650 cm-1和 1330～1420 cm-1处的吸收峰分别为H4BTC的对称和非对称振动吸收峰，1152 cm-1和825 cm-1处的吸收峰分别为C—H 面内、面外弯曲振动峰［19］。根据文献［17］报道，酯键具有3个特征吸收峰，即1740 cm-1处的吸收峰（—C=O—键的特征峰），1140 cm-1和1300 cm-1附近的吸收峰（—C—O—C—键的特征峰）。结合图1可知，1720 cm-1处的吸收峰为—C=O—键的特征吸收峰，1366 cm-1处的吸收峰可能是不对称—C—O—C—的伸缩振动峰。这些结果表明，LCP-1通过酯键和纤维结合。从图1还可以看出，随着PCC加填量从10%提高到40%，纤维醇羟基的峰强也逐渐增大；这是由于随着PCC加填量的增加，纤维暴露出的游离羟基数目就越多，因此纤维醇羟基的峰强逐渐增大。

图1 PCCP/LCP-1复合材料的FT-IR谱图

2.2 XRD分析

图2 为不同PCC 加填量的PCCP/LCP-1 复合材料的XRD 谱图。纤维素纤维典型的衍射峰位于2θ=14.9°、16.4°、22.7°和34.5°［17］处；其中，2θ=14.9°和16.4°处的衍射峰归属于（101）晶面，2θ=22.7°处的衍射峰归属于（002）晶面。如图 2 所示，2θ=14.9°、16.5°、22.8°和 34.5°处的峰为纤维素的衍射峰；2θ=29.5°、29.6°、29.7°和30.0°处的衍射峰是PCC 的特征峰［19］；2θ=8.2°、10.5°、15.2°和 21.3°处的衍射峰是LCP-1 的特征峰［20-21］。结合 FT-IR 表征的结果，进一步证明LCP-1和PCCP形成了复合材料。

2.3 LCP-1沉积率

PCC 加填量对LCP-1 在PCCP 表面的沉积率影响如表1 所示。由表1 可知，当PCC 加填量为40%时，LCP-1在PCCP表面的沉积率达到最大值，为768.6%，是10%PCCP/LCP-1中LCP-1沉积率的约3倍。纸张中的纤维通过氢键结合，PCC作为无机粉体，加入到纸浆中会阻碍纤维之间的氢键结合。纸张中PCC的加填量越高，纤维之间暴露出来的游离羟基就越多，可提高LCP-1的羧基与纤维游离羟基形成酯键的几率，进而提高LCP-1在纸张表面的沉积率。

表1 LCP-1在不同加填量PCCP表面的沉积率

2.4 SEM分析

不同PCC 加填量的PCCP/LCP-1 复合材料表面形貌如图3 所示。从图3 可以看出，实验制备的LCP-1为立方八面体结构。随着PCC加填量的增加，通过原位生长法生长在PCCP 上的LCP-1 的尺寸越小、数量越多、生长也越紧密。PCCP 中的PCC 可通过破坏纤维之间的氢键结合［18］而使纤维暴露出更多的游离羟基，从而使H4BTC（有机配体）与纤维表面游离羟基的结合几率增大，因此，单位面积纤维表面结合的LCP-1 数量就会增多。而且，由于生长空间限制，LCP-1尺寸减小。

图2 PCCP/LCP-1复合材料的XRD谱图

图3 PCCP/LCP-1复合材料的SEM图像

2.5 TGA分析

不同PCC 加填量的PCCP/LCP-1 复合材料的TGA曲线如图4 所示。由图4 可知，加填PCC 能提高PCCP/LPC-1 的热稳定性能。PCCP/LCP-1 复合材料的热质量损失分3 个阶段：第一阶段，100℃受热失去水分；第二阶段，300℃～320℃附近的灼烧质量损失为纤维的热质量损失；第三阶段，375℃～475℃附近，LCP-1 的部分热分解。从图4 还可以看出，相同温度下，随着PCC 加填量的增加，PCCP/LCP-1 复合材料的残余量越大，当PCC加填量为40%时，复合材料的残余量最大；说明PCC 加填量越多，PCCP/LCP-1 复合材料的热稳性越好。

图4 PCCP/LCP-1复合材料的TGA曲线

2.6 比表面积及吸附性能分析

PFP、PFP/LCP-1、PCCP/LCP-1 复合材料的吸附行为曲线如图5 所示。由图5 可知，制备的上述样品等温吸附线符合I 型曲线特征。在相对压力（P/P0）为0.05～0.2 时，复合材料（除PFP 外）均表现出快速的氮气吸附特性。由图5 还可以看出，PFP 的吸附量很小，但经LCP-1 修饰后，PFP/LCP-1 对氮气的吸附量急剧增加，说明LCP-1与纸张结合，极大地提高了纸张吸附气体的能力。随着PCC加填量从10%提高到40%，PCCP/LCP-1 复合材料的氮气吸附量逐渐增大；在P/P0=0.9 时，40% PCCP/LCP-1 的氮气吸附量达到了70 cm3/g。因此，PCCP/LCP-1复合材料在吸附和储存气体（如H2、CO2、CH4）等领域具有潜在应用价值［20-21］。

图5 PFP、PFP/LCP-1及PCCP/LCP-1复合材料的吸附行为曲线

PFP、PFP/LCP-1、PCCP/LCP-1 复合材料的比表面积（SBET）和微孔孔体积（Vmicrovolume）如表2所示。从表2可以看出，PCCP/LCP-1复合材料较PFP/LCP-1复合材料和PFP相比，均表现出更大的比表面积和微孔孔体积。随着PCC加填量的增加，各复合材料的比表面积和微孔孔体积增大，表明各复合材料的吸附速率和吸附能力提高，与吸附行为实验结果一致。这是由于，纸张面积相同的条件下，随着PCC加填量的增加，纸张中的LCP-1数量增多，尺寸变小，则复合材料的比表面积增大，此时复合材料中形成的微孔多而小，即微孔孔体积增大。且PCC在增大复合材料比表面积的同时，并不与吸附物质发生化学反应，在实际生产应用中，可被重复使用［22］。

表2 样品的比表面积和微孔体积

3 结 论

本研究以不同轻质碳酸钙（PCC）加填量的纸张为基材（PCCP），采用原位生长法制备出了金属有机骨架化合物 （MOFs，即Zn（2BTC）4，标记为LCP-1）修饰的具有吸附功能的PCCP/LCP-1 复合材料，主要结论如下。

3.1 红外光谱（FT-IR）实验表明，LCP-1 与纸张纤维之间是以酯键的方式结合。

3.2 扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TGA）和氮气吸附法（BET）实验表明，随着PCC 加填量的增加，单位面积纸张上结合LCP-1 的数量增多，尺寸减小；复合材料的热稳定性和氮气吸附能力提高。因此，实验制备的PCCP/LCP-1 纸基复合材料在气体吸附和储存方面具有潜在应用。