石墨烯掺杂对木质素基碳纳米纤维电化学性能影响的研究

呼延永江 高 帆

（1. 河南机电职业学院机电工程学院，河南新郑，451191；2. 安阳职业技术学院，河南安阳，455000）

化石燃料的过度使用，逐渐加剧了全球能源危机和环境污染，人们对清洁能源和风能潮汐能量的需求越来越大，如风能、太阳能［1］，而这些新能源利用的关键是储能装置的开发。超级电容器因具有功率密度高、循环寿命长、充放电速率快等优点成为其中的佼佼者［2-4］。但是低能量密度和高制造成本严重限制了其应用。因此，如何在保证高功率密度的同时低成本地制备出高能量密度的超级电容器成为当前研究的重点。

目前，碳基电极的制备在提高超级电容器的电化学性能方面已经取得了很大的进展。据报道，具有大比表面积和多孔结构的碳材料可以有效获得高性能的超级电容器，同时杂原子的共掺杂和高石墨化度也能够有效地提高超级电容器比电容性能。然而，繁琐复杂的制备工艺和掺杂过程中有害化学试剂（三聚氰胺、尿素、氨气等）的使用是获得具有上述性能碳基材料最大的障碍［5-6］。

碳纳米纤维因为具有独特的三维网络结构、高比表面积、丰富的多孔结构、高导电性和低成本等特点成为解决这一问题最有前途的方法之一。碳纳米纤维可以采用高效、简便的静电纺丝工艺制备，且杂原子的掺杂可以通过纺丝溶液配方设计实现［5，7］。虽然这些掺杂的杂原子容易在碳化时产生HCN、NH3和SO2等气体而流失，但石墨烯（GNs）对这些气体有很好的固定作用［8-9］，同时GNs 的层状结构可以防止这些气体逸出，在一定程度上提高了碳纳米纤维中的杂原子含量。

作为生物质精炼和制浆工业的副产品，每年约7000万t 的木质素被当作废物处理，其中一部分作为低价值燃料使用［10］。作为一种环保的可持续材料，木质素的优点是碳含量高、具有刚性化学结构且成本低，使它成为超级电容器用碳纳米纤维的理想制备材料。研究表明，通过木质素制备的碳纤维电极，比电容和功率密度较高，但能量密度仍然很低，不能满足实际应用中的要求［11］。目前，提高超级电容器能量密度的方法主要有如下几点：①增加电极材料的导电性，降低内阻；②采用杂原子掺杂，高的杂原子掺杂量能够发生赝电容反应，增加赝电容，从而提高能量密度；③使用中性电解质或者是有机系电解质，扩宽充放电窗口，增加能量密度。

本课题以木质素为硫源和碳源，聚丙烯腈为氮源和助纺剂，经静电纺丝、碳化和活化等步骤成功制备出N、S 共掺杂的碳纳米纤维。所得碳纳米纤维导电性能良好、杂原子掺杂量高、比表面积大。同时在纺丝液中掺杂GNs，利用GNs对N、S的吸附固定作用，提高碳纳米纤维中杂原子含量，同时利用GNs的高导电性提升碳纳米纤维的电导率，以该碳材料为活性物质，可制备具有良好电化学性质的超级电容器。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

木质素，玖龙纸业（重庆）有限公司；聚丙烯腈（PAN）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、炭黑、聚四氟乙烯分散液（PTFE）、KOH、乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；石墨烯（GN）纳米片（平均厚度＜30 nm，比表面积60 m2/g），苏州凯尔石墨烯有限公司。

静电纺丝机（TL-Pro，深证通力微纳科技有限公司）；管式炉（PLX-1600X，合肥科晶科技有限公司）；调制式差式扫描热量仪（DSC 250，美国TA 公司）；场发射扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）（JSM-3700F， 日 本 JEOL 公 司）； 元 素 分 析 仪（CHNS-O CLASSIC 4024，意大利歌思公司）；电化学工作站（CHI660e，上海辰华仪器有限公司）。

1.2 碳纤维的制备

纺丝液配置：将装有16 g DMF 溶剂的锥形瓶放在磁力搅拌器上加热，温度60℃，搅拌速度200 r/min，首先在锥形瓶中加入2 g PAN，完全溶解之后，加入2 g 木质素，再加入0.2 g GNs，密封锥形瓶，继续搅拌24 h 以形成均质溶液，进行纺丝。对比样不添加GNs，其他条件完全一样。

静电纺丝：将上述纺丝液转移到20 mL 注射器中，设置进料速度为1.0 mL/min，纺丝电压15 kV，在静电纺丝机上进行纺丝。纺丝结束后，收集所得纤维放入60℃的真空干燥箱中进行干燥，干燥所得前驱体纤维命名为PNFs@GNs，未添加GNs为PNFs。

预氧化及碳化：将PNFs@GNs 与PNFs 放入刚玉瓷舟中进行预氧化，加热至260℃，升温速率1℃/min，保温120 min，得到预氧化纤维。将预氧化纤维放入管式炉碳化，升温至1000℃，升温速率10℃/min，保温30 min，得到碳纳米纤维，分别命名为CNFs@GNs与CNFs。

1.3 超级电容器制备

将 CNF@GNs 或 CNFs 与炭黑、PTFE 以质量比为85∶10∶5 的比例在乙醇中混合形成均匀的浆料。然后将浆料以10 MPa 的压力均匀涂覆在泡沫镍上，在60℃下真空干燥24 h得到工作电极。然后将两个工作电极用隔膜分离，制备得到超级电容器。

1.4 性能与表征

调制式差示扫描热量分析：用天平称取10 mg 左右样品放入样品皿，在氮气氛围保护下进行测试。设定升温程序0℃并以10℃/min的升温速度至200℃，待温度降为40℃时，换下一组样品。

场发射扫描电子显微镜与能谱分析：将前驱体纤维和碳纤维样品喷金，并使用日本JEOL 公司生产的JSM-6700F扫描电子显微镜进行扫描，观查样品纤维的粗细以及成孔情况。

元素分析：精准称量2 mg 左右的样品，使用铝箔包好，记下准确质量，利用元素分析仪测定样品，每个样品测3次，取平均值。

式中，S为循环伏安曲线积分面积，v为扫描速度，U为电势差。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米纤维差示扫描热量分析

前驱体纤维（PNFs）的玻璃化转变温度（Tg）可能会对最终所得碳纤维的形貌产生影响。图1 为GNs掺杂前后纤维的DSC曲线。由图1可以看出，PNFs在132℃时可以观察到单一而明显的Tg转变，而加入GNs 的PNFs@GNs 在112℃表现出单一的Tg峰，说明PAN 和木质素分子混溶性好。同时，由于GNs 的加入，PNFs@GNs 的Tg降低，这表明GNs 的加入能够提高聚合物分子的流动性。这可能是由于GNs的扭曲片层结构造成，同时由于GNs的加入，也会使木质素和PAN在GNs附近团聚，这些因素综合作用使得在纤维内部分子中构建了更多的自由空间，从而Tg下降。

2.2 碳纳米纤维形貌分析

图1 GNs掺杂前后碳纳米纤维DSC分析

图2 为GNs 掺杂前后制备所得碳纳米纤维SEM图。由图2 可以看出，所有的纤维都显示无珠、均匀、光滑的纤维形态。纤维直径在掺杂了GNs之后比没有掺杂的更大，可能是由于加入GNs后纺丝溶液具有高黏度。在CNFs@GNs中发现纤维之间有一定程度的粘连（图2（b）标记圈），但是并没有损坏纤维结构。这可能是由于GNs存在时Tg的降低，在热稳定过程中纤维不能更好地维持自己的形态。这种独特的黏合结构的形成带来了更多的导电网络，从而有利于电荷的输送，获得更好的电化学性能。

2.3 碳纳米纤维的EDS分析

CNFs@GNs 的 C、N、S 元素分布如图 3 所示。从图3 可以看出，N 和S 分布均匀，表明在CNFs@GNs中，GNs的加入几乎没有对木质素基碳纳米纤维中杂原子的分布产生影响。这些分散均匀的杂原子能够增加电极的亲水性，因此水电解质可以很容易对其湿润，从而降低界面电阻和增加电导率。这对超级电容器获得良好的电化学性能具有重要意义。

合并椎动脉狭窄性病变组的对侧椎动脉（相对锁骨下动脉病变侧）收缩期峰值流速为43.91±17.43 cm/s（16～100 cm/s）。对照组的对侧椎动脉收缩期峰值流速为53.56±17.45 cm/s（32～116 cm/s）。两组数据比较t=629.5，P=0.006，差异有统计学意义。

2.4 碳纳米纤维元素分析

杂原子（N 和S）在碳纳米纤维中的含量是影响电容器性能的重要因数。在掺杂N原子时，会引起原子自旋密度变化，电荷密度会重新分布。而S原子由于具有比C更大的原子尺寸，所以可以在晶格中产生更多的边缘位点和更大的空间缺陷，产生协同作用，提高比电容［12-13］。GNs 掺杂前后碳纳米纤维中C、N、S 的原子含量如图4 所示。在加入GNs 后，碳纳米纤维中C 含量的变化不大。但杂原子N、S 含量明显增加，CNFs 的N 和S 含量分别为6.8%和0.1%，当添加GNs后的CNFs@GNs，N和S含量分别增加到11.9%和0.7%。与CNFs 相比，CNFs@GNs 中的N 含量提高了约75%，而S 含量提高了约7 倍。原因可能是碳化过程中PAN 被分解成HCN、NH3，木质素产生SO2，这些气体会被GNs捕获，从而使杂原子含量增加。这些增加的杂原子将会引起更多的氧化还原反应，增强赝电容。

图2 GNs添加前后碳纳米纤维SEM图

图3 CNFs@GNs能谱分布图

图4 GNs掺杂前后碳纳米纤维杂原子含量直方图

2.5 比表面积分析

比表面积是影响电极材料电化学性能的关键因素，GNs 添加前后碳纳米纤维比表面积如图5 所示。由图5可知，添加GNs之前，CNFs比表面积为1008 m2/g。而在进行GNs掺杂之后，CNFs@GNs 比表面积增加到1981 m2/g，几乎是未添加GNs之前的两倍。比表面积增加的原因主要是因为GNs的扭曲片层结构，在碳化过程中使碳纳米纤维产生了缺陷，从而使得比表面积增大。

图5 GNs添加前后碳纳米纤维比表面积测定

2.6 碳纳米纤维电化学表征

2.6.1 循环伏安测试

为了评价电极材料碳纳米纤维的电化学性能，将其组装成超级电容器在双电极系统上进行测试，扫描速率5～50 mV/s，测试窗口0～1 V。在扫描速率为10 mV/s 时，对碳纳米纤维组装的超级电容器进行了CV 实验，结果如图6 所示。通过计算得出CNFs 的比电容为114.6 F/g；而加入GNs 后，CNFs@GNs 比电容增大，达到253.4 F/g。这一数值甚至优于部分石墨烯型超级电容器电极，如氮-硫共掺杂石墨烯气凝胶（203.2 F/g）［13］，三维石墨烯水凝胶基全固态超级电容器 （248.7 F/g）［14］，氮-硫-磷共掺杂石墨烯基超级电容器（196.4 F/g）［12］。大量杂原子的掺杂产生了更多的赝电容，从而使其电化学性能明显提升。虽然由于赝电容的存在，可能会产生小的伪电容，但并没有明显氧化还原峰出现。这意味着所制备的超级电容器为双电层电容器。

图6 GNs掺杂前后碳纳米纤维CV曲线

2.6.2 恒电流充放电测试

随后对碳纳米纤维基超级电容器在电流密度为1.0 A/g时进行GCD测试，其结果见图7。近似等腰三角形的充放电曲线表示所制备的超级电容器具有良好的电化学可逆性。放电时间的长短可反映比电容的大小，放电时间越长，比电容越大，CNFs@GNs放电时间明显增加，表明比电容增大明显。经计算可得添加GNs 前后碳纳米纤维能量密度从3.96 Wh/kg 提高到8.99 Wh/kg。

2.6.3 电化学阻抗及循环稳定性测试

图8 为碳纳米纤维在100 mHz～10 kHz 频率范围内的EIS图。所有碳纳米纤维基超级电容器显示在高频区有一个小的半圆，在低频区有一条垂直线，代表一个电化学步骤和扩散控制步骤，表明该超级电容器是典型的双层电容的行为［15-16］。等效串联电阻（Rs），即曲线与实轴在高频区的交点，包括电解液电阻、固有衬底的电阻以及界面之间的接触电阻。GNs的存在显著降低了碳纳米纤维的Rs值。掺杂GNs制备的超级电容器Rs从24.1 Ω 降低至6.8 Ω。高频区的半圆直径对应于电荷转移电阻（Rct）。掺杂GNs 制备的超级电容器Rct从44.4 Ω减小到36.2 Ω，从而确保了良好的电子转移速度。CNFs@GNs制备的超级电容器低频率出现了大约80的斜率直线，表明了快速电解质离子扩散。

图7 GNs掺杂前后碳纳米纤维GCD曲线

图8 GNs掺杂前后碳纳米纤维EIS曲线

图9 CNFs@GNs制备电极稳定性检测

CNFs@GNs 制备电极循环稳定性如图9 所示。由图9可知，以CNFs@GNs 为活性材料制备电极，该电极经过3000次循环之后，比电容保持率为96.1%，显示出了良好的循环寿命。

3 结 论

本课题以木质素为硫源和碳源，聚丙烯腈为氮源和助纺剂，经静电纺丝、碳化和活化等步骤成功制备出了N、S 共掺杂的碳纳米纤维，然后制备得到碳纳米纤维基超级电容器。

3.1 石墨烯（GNs）掺杂之后，前驱体纤维玻璃化转变温度下降明显，杂原子掺杂量明显增加，经碳化之后所得碳纳米纤维发生粘连现象，该现象能够明显提高碳纳米纤维导电性，降低电阻，增强电化学性能。

3.2 掺杂GNs 碳纳米纤维制备的超级电容器比电容从114.6 F/g增大到253.4 F/g，能量密度从3.96 Wh/kg提高到8.99 Wh/kg，等效串联电阻从24.1 Ω 减少到6.8 Ω，表明了GNs 掺杂是一种良好的增强木质素基碳纳米纤维电化学性能的方法。