油田污油池VOCs源强核算

孙恩呈，刘 雪，吕明春，韩 卓，张彦博

（1. 中国石化胜利油田分公司 技术检测中心，山东 东营 257000；2. 胜利油田检测评价研究有限公司，山东 东营 257000；3. 中国石油大学（华东） 化学工程学院，山东 青岛 266580；4. 中国石化胜利油田分公司 安全环保质量管理部，山东 东营 257000）

油田企业由于油井、站点数量多且分布广，导致VOCs排放点众多。在实际生产中，污油池数量多，尤其部分污油池为敞口式，其排放分散、不规则以及无特定监测点，导致源强核算变得困难。

常用的VOCs核算方法有实测法、排放因子法［1］、公式法、物料衡算法、模型法等［2-3］。选择合适的方法是准确核算源强的必要条件。地面浓度反推法是一种基于实测法的计算面源无组织排放源强的良好方法［4］。由于其具有较为准确的计算结果，且在计算过程中不需要详细的排放源信息，被广泛应用于无组织面源源强特征研究。赵东风等［5］对地面浓度反推法在石化企业的应用、验证及修正等进行了相关核算研究。吕兆丰等［6］选取ISCST-3空气质量模型，利用地面浓度反推法，计算了某炼油厂VOCs的年排放量。

目前地面浓度反推法应用于油田企业的研究较少，其中污油池是油田企业不可忽视的VOCs无组织排放源，因此本工作选取了两处联合站的污油池作为研究对象，按照HJ 733—2014《泄漏和敞开液面排放的挥发性有机物检测技术导则》［7］设置了监控点和参照点，对其无组织排放的VOCs进行了监测，在进行源强反推前对监测数据进行了相关性分析，选择相关性好的监测数据用于计算源强，并与排放系数法计算结果相互比较验证，以期为我国VOCs无组织排放源强核算提供参考。

1 研究方法

1.1 污染源选取

本研究对某两处联合站污油池进行VOCs监测。污油池A，B的无组织排放面源位置分别见图1、图2，基本概况见表1。

图1 污油池A无组织排放面源位置

图2 污油池B无组织排放面源位置

表1 污油池基本概况

1.2 监测方案

1.2.1 采样布点方案

结合两处污油池的平面布置，分别设置参照点和监控点。参照点均设于面源上风向2 m处，近源采样区的采样点设于污油池4条边的中心，距池壁300 mm、距液面100 mm处。为获得较高准确度，下风向设3条采样线，分别为2 m采样线、5 m采样线、10 m采样线［8-9］。每条采样线上设3个监控点，采样布点示意见图3。

图3 污油池采样布点示意

1.2.2 采样频次和分析方法

结合厂区的工作时间和装置运行情况，采样点采样频次相同，分别在每天9：00、13：00、17：00采样3次，每次持续时间0.5 h，连续采样4 d。按照HJ 38—2017《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》［10］对气样的VOCs进行分析，检出限为0.07 mg/m3。此外，采集样品的同时记录时间、温度、风向、近地面风速、总云量、低云量、大气压等相应气象资料。

2 监测结果分析

2.1 数据记录

污油池VOCs质量浓度的监测数据见表2。

⑤Grover，V．，＆ Saeed，K．A．，“The impact of product，market，and relationship characteristics on interorganizational system integration in manufacturer－ supplier dyads”，Journal of Management Information Systems，2007，23(4)，pp．185 ～216．

表2 污油池VOCs质量浓度的监测数据 mg/m3

由表2可见：VOCs的无组织排放浓度呈现出明显的空间分布特征，即：离排放面源越近，VOCs浓度越大。

2.2 相关性分析

为进一步分析各采样线无组织排放源监测数据之间的相关性，采用社会科学统计软件包（Statistical Package for the Social Science，SPSS）中的Pearson相关系数进行两组数据间相关性的分析。分别计算污油池A，B各天及各采样线监测数据之间的Pearson相关系数，结果见表3～表6。

Pearson 相关系数的绝对值越接近1，表明数据之间的相关性越好。从表3可以看出，污油池A的4 d监测数据之间的相关系数均为正且都在0.900以上，相关性好，可推测这4 d监测数据同源的可能性大。通过表4可以发现，近源采样区监测数据与2 m采样线、5 m采样线、10 m采样线监测数据之间的相关系数分别为0.744，0.103，0.178，近源采样区监测数据仅与2 m采样线监测数据之间的相关性好，说明2 m采样线的VOCs浓度来源于近源浓度的扩散；而5 m、10 m采样线监测数据与近源采样区监测数据之间的相关性欠佳。结合图1可知，该联合站各装置单元布局紧凑，污油池与罐区距离较近，VOCs的排放易受到罐区排放的影响，污油池的VOCs排放并非为5 m采样线、10 m采样线VOCs浓度的唯一贡献源，这两条采样线监测的VOCs浓度可能受周围其他装置（如储罐、污泥池）排放的VOCs影响。因此，在用浓度反推源强时可以主要依据近源采样区与2 m采样线的浓度数据。

表3 污油池A各天监测数据之间的Pearson相关系数

表4 污油池A各采样线监测数据之间的Pearson相关系数

表5 污油池B各天监测数据之间的Pearson相关系数

表6 污油池B各采样线监测数据之间的Pearson相关系数

从表5可以看出，污油池B的4 d监测数据之间的相关系数均为正且都在0.792以上，相关性好，可推测这4 d监测数据同源的可能性大。通过表6可以发现：3条采样线监测数据间的相关系数均在0.700以上，可推测3条采样线上的监测数据有相同的来源的可能性很大；近源采样区与其他3条采样线监测数据的相关性也很高，说明2，5，10 m采样线的VOCs均来源于近源采样区VOCs的扩散，受其他排放源的干扰很小。在进行源强反推时，所有监测数据均可参与计算。

由相关性分析可知，污油池A、B的结果差异较大，污油池A监测数据相关性较差的主要原因可能在于：1）污油池A面源区周围装置较污油池B紧凑，监测点的设置受到限制，且受其他排放源干扰的可能性大；2）监测期间主导风向为东南风，污油池A所在位置为厂区东北方位，受南侧污水罐的影响可能性大；而污油池B的位置受风向影响的可能性较小。

3 源强反推及结果讨论

3.1 源强反推方法

源强反推的计算方法以高斯扩散模式为基础。根据大气扩散理论，污染源下风向某一位置的污染物浓度与污染源的排放量成正比。若已知影响排放的相关因素信息，则可以根据该位置的污染物浓度计算出污染源的排放量［6］。面源无组织排放量的计算公式见式（1）。

3.2 源强计算结果

结合2.2节相关性分析结果，挑选出与近源浓度间有较高相关系数的监测数据进行源强反推。结合采样时记录的气象数据，将监测数据带入地面浓度反推公式（1）进行源强计算，得到污油池A，B的源强分布图，分别见图4、图5。

从图4可以看出，污油池A的大部分源强反推值分布在（2～6）kg/h之间，取这些数值的平均值作为最终源强，即4.16 kg/h。从图5可以得出，污油池B的绝大部分源强反推值均分布在（1～4）kg/h 之间，而最高的3个数值较突出，分别达到了4.69，4.65，4.74 kg/h，还有5个数值低于1 kg/h，建议以去掉这些数值后的其他所有计算源强的平均值为最终源强，即2.01 kg/h。

图4 污油池A源强分布图

图5 污油池B源强分布图

3.3 不同采样线距离的源强分析

根据2.2节相关性分析结果，选取污油池B做不同采样线距离的源强差异性分析，对近源采样区、各采样线反推出的源强分别计算平均值，结果见图6。

图6 污油池B近源采样区及不同采样线计算源强的平均值

从图6可以看出，下风向采样线均呈现出随着距离的增加，反推出的源强减小的趋势，2，5，10 m采样线的源强分别为2.15，1.66，1.46 kg/h。若是在理想情况下，下风向不同距离采样线的监测数据反推出的源强应该数值相近，但实际情况有一定偏差，其原因是存在很多不确定因素［11］，例如：

Ⅰ）环境因素的干扰

该联合站大气污染源排放情况复杂，污油池并非唯一排放源。受风向、气流等影响，其他装置很可能对目标区域产生一定影响。此外，受场地面积限制，各装置之间的空位有限，布置监控点，尤其是采用多条采样线进行监测时往往受到限制，也可能产生局地环流，使排放的污染物出现在面源的上风向［12］，影响监测结果的准确性。因此，可考虑在周围其他装置停工时进行监测。同时，为增加监测数据的准确性，应增加监测频率和监测点位。

Ⅱ）扩散模型的局限

地面浓度反推法的计算以高斯扩散模式为理论基础，高斯扩散模式适用于以下场合：1）下垫面开阔、平坦，性质一致；2）扩散物质在扩散过程中不发生衰减；3）平均流场平直稳定，平均风向和风速无显著时间变化；4）扩散过程是在同一种温度层结的气层中进行的。同时使用该方法需要进行多种假定：1）污染物浓度的分布符合正态分布；2）在全部空间风速是均匀的、稳定的；3）源强是连续均匀的；4）扩散中污染物的质量是守恒的（不考虑转化）［13-14］。但实际情况并不可能完全与理论模式相符，很多假定均可能无法满足。这些无法满足的假定均有可能导致实际监测中测得的浓度并非该采样线上的浓度最大值，从而导致由这些监测数据反推的源强会逐渐递减，小于实际源强。因此，下一步应对源强反推公式进行修正，以更好的适用于污油池的源强核算。

4 结论

a）对污油池A，B的VOCs质量浓度监测数据进行Pearson相关系数分析的结果表明：污油池A的近源采样区监测数据与2 m采样线监测数据之间的相关性较好，与5 m采样线、10 m采样线监测数据之间相关性差，说明5 m采样线、10 m采样线的VOCs监测数据可能受环境和周边其他装置影响较大。因此，在用监测数据反推源强时仅考虑近源采样区与2 m采样线监测数据；污油池B的3条采样线监测数据间的相关系数均在0.700以上，在进行源强反推时，所有监测数据均可参与计算。

b）下风向采样线均呈现出随着距离的增加，反推源强减小的趋势。其原因在于使用地面浓度反推法存在扩散风速和大气稳定度不恒定、风向变化程度小、温度影响气体扩散等很多不确定因素，应对浓度反推公式进行修正，以获得更为准确的源强。

c）利用地面浓度反推法计算，污油池A的VOCs年排放量为36.4 t/a，污油池B的VOCs年排放量为17.6 t/a。

d）无组织排放的源强核算方法具有不确定性，运用地面浓度反推法计算无组织排放源强可在源强核算中提供一定的参考，但建议同时参考其他方法如经验公式法、物料衡算法等对源强进行计算比较、验证。