稀土改性NaY型分子筛催化热解废轮胎

覃刘平，王 黎，鲁逸飞，李钰琦，邓飞虎

（武汉科技大学 资源与环境工程学院环境污染绿色控制与修复技术研究中心，湖北 武汉 430081）

随着汽车工业的快速发展，产生了大量的废轮胎。在全球范围内，估计每年新生产15亿个轮胎，累计废轮胎已有约40亿个，对环境构成了潜在危胁。由于废轮胎很难进行物理、化学和生物降解，传统的处理方法，如填埋和焚烧，会占用大量土地及排放有毒污染物［1］。

用热解方法处理废轮胎，处理温度高，加热时间长，热解产物中通常含有一些杂质元素和有害物质，产品应用受限［2］。采用催化剂对废轮胎进行催化热解时，反应效率高，反应时间短。催化热解可在较低温度下将有机物转化为C1～C4烷、烯烃等，对增加产物中异丁烯的含量也有很好的效果［3］。催化热解反应还有利于提高辛烷值，并有较优的产品选择性及稳定性。WILLIAMS等［4］用ZSM-5和Y型分子筛催化热解废轮胎时发现，油品中单环芳烃的含量明显增加；随着催化温度的升高，裂解油品产率下降，气体和焦炭产率增加，油品中苯、甲苯、二甲苯、萘和烷基化萘的浓度明显升高。而添加稀土氧化物的Y型分子筛催化剂的抗铅、硫中毒及耐高温稳定性均有所提高，可在提高催化裂化活性的同时降低裂化反应所需要的温度［5］。

本工作分别采用CeO2，CeO2和La2O3联合对NaY型分子筛催化剂进行改性，研究在不同催化条件下改性催化剂对废轮胎的催化活性和选择性。

1 实验部分

1.1 材料及装置

采用Vario EL Ⅲ型元素分析仪（德国Elementar公司）分析废轮胎的元素组成及成分组成，结果见表1。

选取齐鲁石化公司提供的NaY型分子筛催化剂为Ⅰ型催化剂，该NaY型分子筛催化剂是由多个单元晶包组成，表面呈酸性［6］，载体为Al2O3和Na2O，外观呈浅灰色至灰褐色，微球。实验所用试剂均为分析纯。

图1为热解反应装置，该装置主要由程序式升温管式炉、冷凝装置和集气袋组成。GSL-1100X型程序式升温管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）。

表1 废轮胎的元素组成及成分组成 w，%

图1 热解反应装置

1.2 实验方法

1.2.1 轮胎的预处理

将废轮胎洗净晾干，机械化粉碎为约0.2 mm粒径的废轮胎试样。

1.2.2 改性催化剂的制备

添加稀土氧化物改性Ⅰ型催化剂，添加0.5 g CeO（2100 gⅠ型催化剂中）的为Ⅱ型催化剂，添加0.5 g La2O3和0.5 g CeO（2100 gⅠ型催化剂中）的为Ⅲ型催化剂。其制备方法如下［7］。

Ⅱ型催化剂的制备：称取0.714 8 g CeCl3溶于20 mL去离子水中，将CeCl3溶液分散在NaY分子筛（硅铝比为4.5）碱性胶体中，加入适量NaOH溶液（质量分数1%）使胶态体系的pH为11，使分子筛中CeO2与Al2O3的摩尔比为0.002 9∶0.25；待Ce（OH）3沉淀在胶体中分散均匀后，于120 ℃静置晶化24 h，过滤，洗涤；用质量分数25%的（NH4）2SO4溶液进行铵交换，（NH4）2SO4与分子筛质量比为1.5，常温下铵交换2次，每次交换60 min，得到含Ce（OH）3的NH4Y型分子筛；650 ℃下焙烧3 h，得到含CeO2的NaY型分子筛，即Ⅱ型催化剂。

Ⅲ型催化剂的制备：称取0.714 8 g CeCl3和0.735 8 g LaCl3溶于20 mL去离子水中，将上述溶液分散在NaY分子筛（硅铝比为4.5）碱性胶体中，加入适量NaOH溶液（质量分数1%）溶液使胶态体系的pH为11，使分子筛中n（La2O3）∶n（CeO2）∶n（Al2O3）=0.003 0∶0.002 9∶0.25，其他操作同上，得到含La2O3和CeO2的NaY型分子筛，即Ⅲ型催化剂。

1.2.3 催化热解实验

先用高流量氮气吹扫反应器，吹扫时间约30min，氮气流量0.60 L/min。反应开始后，氮气流量为0.35 L/min。称取100 g废轮胎试样置于刚玉方舟中，分别加入一定量的Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型催化剂，将刚玉方舟置于石英管内的中部位置，开启程序式升温管式炉，以20 ℃/min的升温速率将管式炉升温至一定温度，保温反应15 min。

反应结束后，收集热解的液体和固体产物，称重。热解气体采用气相色谱/质谱联用仪（GC-MS）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂加入量对产油起始温度及终止温度的影响

催化剂加入量对产油起始温度及终止温度的影响见表2。由表2可见：Ⅱ型催化剂和Ⅲ型催化剂的产油起始温度和终止温度均低于Ⅰ型催化剂；催化剂加入量为2.5 g时，产油起始温度和终止温度较低。故本热解实验催化剂加入量为2.5 g较适宜。

表2 催化剂加入量对产油起始温度及终止温度的影响

2.2 催化剂的催化热解效果

在催化剂加入量为2.5 g、废轮胎加入量为100 g 的条件下，3种类型催化剂的催化热解效果见表3。由表3可见：Ⅲ型催化剂催化热解反应的产油率和油气总产率均高于Ⅰ型和Ⅱ型催化剂。

表3 催化剂催化热解产物的产率

2.3 Ⅱ型催化剂催化热解气体产物的组成

在Ⅱ型催化剂加入量为2.5 g、废轮胎加入量为100 g条件下，催化热解气体产物组成见表4。由表4可见：Ⅱ型催化剂热解气体产物中主要组分为丙烷、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、甲烷、氢气、乙烯等；其中C0组分占8.94%，C1组分占20.27%，C2组分占14.12%，C3组分占16.49%，C4组分占37.51%，C5+组分占2.67%，表明Ⅱ型催化剂催化热解主要产生轻组分气体，C4组分的含量最高。

2.4 Ⅲ型催化剂催化热解气体产物的组成

在Ⅲ型催化剂加入量为2.5 g、废轮胎加入量为100 g条件下，催化热解气体产物组成见表5。由表5可见：Ⅲ型催化剂热解气体产物的主要组分为甲烷、乙烷、氢气、1-丙烯和丙烷等；其中C0组分占12.99%，C1组分占20.65%，C2组分占21.42%，C3组分占24.76%，C4组分占18.42%，C5+组分占1.76%，表明Ⅲ型催化剂催化热解主要产生轻组分气体，C3组分的含量最高。

表4 Ⅱ型催化剂催化热解气体产物组成

表5 Ⅲ型催化剂催化热解气体产物组成

2.5 稀土改性催化剂的催化机理

催化反应中最关键的是能形成不稳定的中间物。轮胎是高分子碳氢化合物，在轮胎热解过程中，稀土元素化合物作为不稳定的中间物是催化反应的有效中间体［8-9］。在高分子有机物催化中，由于稀土元素离子的核电荷数高、半径小，对配体的吸引力较强，容易生成稳定的配合物；绝大多数原子有空的d轨道，容易接受配体的孤对电子生成配位键；中心原子最外层有d电子，容易与配体形成反应π键，因此加入稀土元素对NaY型分子筛催化剂改性有较好的效果。

3 结论

a）采用稀土氧化物改性Ⅰ型催化剂，100 gⅠ型催化剂中添加0.5 g CeO2得到Ⅱ型催化剂，100 gⅠ型催化剂中添加0.5 g La2O3和0.5 g CeO2得到Ⅲ型催化剂。

b）分别采用Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型催化剂催化热解废轮胎，Ⅱ型和Ⅲ型催化剂的产油起始温度和终止温度均低于Ⅰ型催化剂。在催化剂加入量为2.5 g、废轮胎加入量为100 g 的条件下，Ⅲ型催化剂催化热解反应的产油率和油气总产率均高于Ⅰ型和Ⅱ型催化剂。

c）Ⅱ型催化剂催化热解主要产生轻组分气体，C4组分的含量最高。Ⅲ型催化剂催化热解也主要产生轻组分气体，C3组分的含量最高。