离子液体改性活性炭对芳香烃的吸附性能

王新豪，朱佳媚，檀 亮，何晓东

（中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116）

芳香烃作为挥发性有机化合物（VOCs）主要组成之一，是大气环境中普遍存在、组成复杂的一类持久性有机污染物。芳香烃如苯、甲苯等不仅对环境造成污染，同时还具有非常突出的致癌、致畸、致突变的“三致”效应，已被世界各国列为优先控制的有毒有害污染物［1］，因此开展芳香烃治理研究，一直是环保领域的热点问题之一。

近年来 “绿色溶剂”离子液体在VOCs处理领域亦是研究热点之一。离子液体是由特定阴、阳离子构成，在室温或近于室温下呈液态的物质，具有蒸气压低、稳定性高和可设计性强等优点［2-4］。目前的研究报道主要集中于咪唑类离子液体。朱吉钦等［5］分别在298，308，318 K条件下，研究了芳烃、烯烃和烷烃在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐［Bmim］PF6、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（［Amim］BF4、1-异丁烯基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐［Mpmim］BF4和复合型离子液体［Mpmim］BF4/AgBF4中的溶解度，其顺序依次为：芳烃＞烯烃＞烷烃。WANG等［6］指出了［Bmim］PF6支撑液膜对甲苯/环己烷体系具有良好的稳定性、选择性和渗透性。GARCÍA等［7］报道了293.2～333.2 K时，1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐［Emim］EtSO4和1-丁基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐［Bmim］MeSO4中烃类有机物溶解度的大小排序为：苯＞甲苯＞邻二甲苯＞对二甲苯＞间二甲苯＞正己烷＞正庚烷。由此可见，离子液体对于芳香烃具有优异的溶解性。

目前VOCs的治理技术相对较薄弱，其中吸附分离技术具有工艺过程简单、能耗低、适应能力强、操作方便、可实现其资源化利用等优点［8-9］，用于芳香烃气体分离具有潜在优势。吸附剂的性能将直接影响其回收分离效果。

为了克服传统多孔吸附材料在实际工业应用中存在的问题，如VOCs吸附容量低、对一些基础问题尚缺乏深入认识，本工作设计合成了两种季鏻类和一种咪唑类离子液体，采用浸渍法和嫁接法将其负载于活性炭上，并以气相甲苯和二甲苯为芳香烃的模型化合物，研究了其静态吸附容量和不同气相甲苯浓度和流量下的吸附动力学行为。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

氯化1-丁基-3-甲基咪唑、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、硝酸银、溴代正丙烷、三辛基鏻、溴代正丙烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷及其他有机溶剂：均为市售分析纯。

椰壳活性炭：过10～28目筛，海南星光活性炭厂。

1.2 离子液体改性活性炭的制备

1.2.1 浸渍法改性

将5 g氯化1-丁基-3-甲基咪唑用20 mL蒸馏水溶解，加入9.04 g双三氟甲烷磺酰亚胺锂，在室温下搅拌24 h。三氯甲烷萃取后，蒸馏水洗涤，硝酸银检验溶液至无沉淀。旋蒸，真空干燥8 h，得到1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐（［Bmim］TFSI）［10］。

将5 g溴代正丙烷用20 mL无水甲苯溶解，N2气氛下加入16 mL三辛基膦（0.053 mol），80℃下搅拌24 h。旋蒸，在90 ℃下真空干燥12 h，得到溴化丙基三辛基鏻［P（C3H7） （C8H17）3］Br。将［P（C3H7） （C8H17）3］Br和四氟硼酸钠溶于50 mL乙腈中，25 ℃下机械搅拌25 h。抽滤，经乙腈和蒸馏水洗涤多次后，在80 ℃下真空干燥8 h，得到目标产物丙基三辛基鏻四氟硼酸盐［P（C3H7）（C8H17）3］BF4。类似的阴离子离子交换，制得丙基三辛基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺盐［P（C3H7） （C8H17）3］TFSI。

将一定质量的活性炭加入5 mol/L硝酸溶液中，室温下搅拌4 h，过滤，去离子水洗涤至中性，90 ℃下真空干燥8 h，放干燥器备用。

分别将制得的2 g离子液体［Bmim］TFSI，［P（C3H7）（C8H17）3］BF4，［P（C3H7）（C8H17）3］TFSI溶解于10 mL无水乙醇，搅拌均匀后，加入1 g 活化的活性炭，静置24 h，过滤、真空干燥得浸渍法离子液体改性活性炭，记为I-BT-AC、I-PT-AC、I-PB-AC。

1.2.2 嫁接法改性

将12 g（0.05 mol）3-氯丙基三乙氧基硅烷用80mL无水甲苯溶解，在N2气氛下加入20 mL（0.064 mol）三辛基膦，110 ℃下搅拌72 h，旋蒸，得到黄色黏稠状中间体。将18.38 g（0.03 mol）的中间体用甲醇溶解，加入8.64 g（0.03 mol）双三氟磺酰亚胺锂，室温搅拌反应30 h。旋蒸，二氯甲烷溶解，洗涤，萃取，硝酸银检验溶液至无沉淀，真空干燥得目标离子液体丙基三乙氧基三辛基鏻双三氟甲烷磺酰亚胺盐Si-［P（C3H7） （C8H17）3］TFSI。

在N2保护下，将11.96 g离子液体用50 mL无水乙醇溶解，加入1 g活性炭，搅拌回流8 h。过滤，采用索氏提取法丙酮洗涤，95 ℃下真空干燥8 h，得嫁接法离子液体改性活性炭，记为G-PT-AC。

1.3 分析方法

采用STA409C型DTA/DSC-TG同步综合热分析仪进行热稳定性分析，气氛为氩气，升温速率为10 K/min，测量范围为298～973 K。

采用美国Quantachrome公司Autosorb-1-MP型吸附仪测定273 K和1.33 μPa下的CO2吸/脱附等温线，运用密度泛函（DFT）理论分析，得到孔结构参数。

采用重量法测试样品的静态吸附性能，以单位质量样品的吸附量表示吸附容量。首先在称量瓶中准确称取一定量的吸附剂，置于装有一定量甲苯或二甲苯的真空干燥器托盘上，抽真空后将真空干燥器放入恒温水浴中，25 ℃吸附24 h后称重。

采用自制的动态吸附装置（见图1）测定样品的穿透曲线，研究吸附动力学。采用湖南日科仪器有限公司PV6001-VOC-A5000型VOC气体检测仪对气相甲苯的进出口质量浓度进行实时监测。以出口质量浓度与进口质量浓度比值为5%时作为穿透点，出口质量浓度与进口质量浓度比值为95%时作为平衡点。

图1 动态吸附装置示意

2 结果与讨论

2.1 离子液体改性活性炭的孔结构分析

根据制备样品的吸/脱附等温线得到样品的孔结构参数，采用DFT法确定的离子液体改性活性炭的孔径分布见图2。由图2可见，经离子液体改性的活性炭，孔道结构发生明显变化，尤其是0.2～1.0 nm孔径的分布比例降低。以CO2为吸附质更适合于分析微孔结构（孔径＜2 nm），活性炭主要是微孔结构，因此选择以CO2为吸附质测定样品的吸/脱附等温线。测得各样品的累积孔体积（cm3/g）和累积比表面积（m2/g）分别为：AC，0.269 9，879.3；G-PT-AC，0.175 3，521.1；I-PT-AC，0.128 1，434.2；I-PB-AC，0.140 3，346.0；I-BT-AC，0.127 5，400.4［10］。由此可知，离子液体的引入降低了活性炭的累积孔体积和比表面积，尤其是浸渍法制备的样品。刘伟等［11］研究发现，活性炭的微孔结构与甲苯的吸附量有良好的线性关系。因此，离子液体改性活性炭的不同孔结构特征将进一步影响其对芳香烃的吸附性能。

图2 离子液体改性活性炭的孔径分布

2.2 离子液体改性活性炭对芳香烃的静态吸附性能

2.2.1 甲苯气体的吸附

不同样品对甲苯的静态吸附量见图3。由图3可见：活性炭的甲苯吸附量为239 mg/g；离子液体改性活性炭对甲苯的吸附量差异较大，其中I-PTAC和I-PB-AC的吸附量较高；对比I-PT-AC和G-PT-AC的吸附量数据可知，前者为782 mg/g，后者仅为252 mg/g，说明离子液体的种类和制备方法显著影响活性炭的改性效果。

图3 不同样品对甲苯的静态吸附量

由热重曲线计算得到，G-PT-AC，I-PTAC，I-BT-AC，I-PB-AC的离子液体负载量分别为9.82%，15.69%，20.48%，31.05%［12-13］。结合孔结构和热重分析可知，浸渍法制备的I-PT-AC，其孔道堵塞严重，但离子液体负载量远高于嫁接法制备的G-PT-AC，这说明离子液体含量对于甲苯吸附量的影响更显著，离子液体含量高更有利于提高离子液体改性活性炭对甲苯的吸附能力。

对比图3中I-BT-AC、I-PT-AC和I-PB-AC可知，后两者的甲苯吸附量要明显高于I-BT-AC，这说明季鏻类离子液体比咪唑类离子液体更有利于甲苯的吸附。I-PT-AC比I-PB-AC的甲苯吸附量略高，说明阴离子为TFSI-的离子液体对甲苯吸附能力稍大。

2.2.2 二甲苯气体的吸附

不同样品对3种二甲苯异构体的静态吸附量见图4。

图4 不同样品对3种二甲苯异构体的静态吸附量

由图4可见： I-PB-AC的吸附量远大于其他三者，而AC的吸附量最小。这说明活性炭经离子液体（尤其是［P（C3H7） （C8H17）3］BF4）改性后，可以提高对3种二甲苯异构体的吸附量；活性炭对邻二甲苯和间二甲苯的吸附量基本相同，都大于对对二甲苯的吸附量，这主要与3种异构体的分子体积有关［14］；I-BT-AC的吸附量大小顺序为邻二甲苯＞对二甲苯＞间二甲苯，这与GARCÍA等［7］关于咪唑类离子液体对二甲苯3种异构体的溶解度顺序相一致；然而I-PT-AC和I-PB-AC的吸附量大小顺序都是邻二甲苯＞间二甲苯＞对二甲苯，这表明季鏻类离子液体和咪唑类离子液体对间二甲苯和对二甲苯的吸附作用不同。

与文献报道的改性炭材料相比，离子液体改性活性炭对甲苯和二甲苯异构体的静态饱和吸附量均较优。例如，活性炭DP55和PS55的甲苯吸附量分别为460 mg/g和598 mg/g［15］，碳纳米管的间二甲苯的吸附量仅为200 mg/g［16］。

2.3 离子液体改性活性炭对芳香烃的动态吸附性能

2.3.1 气体初始浓度的影响

吸附材料对甲苯的动态吸附性能受到很多因素的影响，其中甲苯气体进口浓度是非常重要的因素。G-PT-AC和I-PT-AC在不同甲苯初始质量浓度下的吸附穿透曲线见图5。由图5可见，甲苯气体的初始浓度对吸附穿透曲线影响显著。随着甲苯气体初始质量浓度的增大，两种离子液体改性活性炭的穿透时间逐渐缩短，且穿透曲线变陡。这是因为随着甲苯气体初始浓度增大，甲苯分子与吸附剂内壁发生有效碰撞的概率加大，两相之间的传质阻力减小，因此甲苯气体初始浓度越大，越容易被吸附剂吸附；另一方面甲苯浓度的增大，使得传质推动力增大，所以吸附剂吸附甲苯的穿透时间缩短［17］。

图5 G-PT-AC（a）和I-PT-AC（b）在不同甲苯初始质量浓度下的吸附穿透曲线

对比图5中的G-PT-AC和I-PT-AC可见：当初始质量浓度小于4 107.1 mg/m3时，G-PT-AC的穿透时间均大于I-PT-AC，具有更好的吸附优势。这可能是因为，在较低浓度时以孔吸附为主，由离子液体改性活性炭的孔道特征可证实，G-PT-AC的孔结构更发达，从而更有利于甲苯的吸附；当初始质量浓度大于4 107.1 mg/m3时，I-PT-AC的穿透时间较长，从而吸附量更高，这可能是因为在较高浓度时，活性炭上的离子液体层吸附占主导，由热重分析可知，I-PT-AC的离子液体负载量较高。因此，样品I-PT-AC在甲苯浓度较高时吸附效果更优。

2.3.2 气体流量的影响

G-PT-AC和I-PT-AC 在不同甲苯气体流量下的吸附穿透曲线见图6。由图6可见，随着甲苯气体流量的增大，I-PT-AC的穿透时间缩短，而G-PT-AC的穿透时间在400 mL/min时最长。虽然甲苯气体流量的增加可以增大单位时间内的甲苯分子数，但是气体流量过大时，甲苯分子来不及进入吸附剂孔道便流出，导致在吸附剂上的停留时间缩短。而对于G-PT-AC而言，吸附剂孔内扩散和离子液体液膜扩散等因素使得甲苯的吸附扩散行为更复杂。

图6 G-PT-AC（a）和I-PT-AC （b） 在不同甲苯气体流量下的吸附穿透曲线

3 结论

a）活性炭经离子液体改性，可以提高对气相芳香烃的吸附量，且受到离子液体的种类和制备方法的显著影响。其中浸渍法制备的I-PT-AC和I-PB-AC具有较好的吸附性能，对于甲苯气体的吸附量分别为782 mg/g和777 mg/g （25 ℃，0.1 MPa）。I-PB-AC对于3种二甲苯的吸附量最大，排序依次为邻二甲苯（1 081 mg/g）＞间二甲苯（785 mg/g）＞对二甲苯（774 mg/g）。

b）气相甲苯的初始浓度和流量等因素对离子液体改性活性炭的吸附动力学影响显著。在较高的甲苯初始浓度和较低的气体流量下，I-PT-AC具有更好的吸附性能。应针对不同工况，通过选择离子液体种类和固载方法等手段以达到最佳的芳香烃吸附性能。