助剂Ga对V2O5-MoO3/TiO2催化剂脱硝性能的影响

黄 力，王 虎，纵宇浩，常峥峰，2，张 鑫

（1. 大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111；2. 南京理工大学 化工学院，江苏 南京 210094）

为有效降低燃煤电厂烟气中氮氧化物（NOx）的排放，自2010年起，我国开始推进燃煤电厂脱硝工程的建设。在各类脱硝技术中，选择性催化还原（SCR）因其脱硝效率高、占地面积小等优点，得到广泛应用［1］。工业SCR脱硝催化剂以钒钛系为主。近年来，随着我国对环境保护的重视，采用有效手段进一步提升SCR脱硝催化剂活性、拓宽催化剂活性温度窗口，成为环保领域研究的热点。

向钒钛系脱硝催化剂中引入稀土金属、过渡金属等金属元素助剂，是提升催化剂性能的有效手段。CHEN等［2］和崔晶等［3］分别制备了V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂，发现Ce的引入可以明显提升催化剂的脱硝活性。窦生平等［4］采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了Nd掺杂的V2O5/TiO2催化剂，发现Nd的掺杂提高了催化剂的低温活性。董国君等［5］的研究表明，Cu，Mn，Ce的添加可改善V2O5-WO3/TiO2催化剂的表面酸性和还原性能，从而拓宽催化剂的活性温度窗口。目前，如何提升V2O5-MoO3/TiO2催化剂的脱硝性能，鲜见报道。

本工作使用Ga作为助剂，采用分步浸渍法制备了一系列V2O5-MoO3-Ga2O3/TiO2脱硝催化剂，探讨了Ga的引入对V2O5-MoO3/TiO2脱硝催化剂物理化学性质的影响，通过对比催化剂的脱硝性能优化了Ga的添加量，为工业化应用提供参考数据。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

锐钛矿型TiO2、硝酸镓、偏钒酸铵、七钼酸铵、柠檬酸均为分析纯。实验用气体采用钢瓶气，其中：N2，O2纯度均为99.999%；NO体积分数为2%，N2为平衡气；NH3体积分数为2%，N2为平衡气。

1.2 催化剂的制备

称取10 g锐钛矿型TiO2置于一定质量浓度的硝酸镓水溶液中，80 ℃水浴搅拌2 h，烘干后，于600℃焙烧4 h，制得不同Ga2O3负载量的Ga2O3/TiO2。将制得的Ga2O3/TiO2浸渍于偏钒酸铵和七钼酸铵的柠檬酸溶液中，80 ℃水浴搅拌2 h，再经烘干，550℃焙烧2 h后，制得V2O5-MoO3-Ga2O3/TiO2系列催化剂。所制备的催化剂中，V2O5负载的质量分数为1.5%，MoO3的质量分数为2.5%，Ga2O3的质量分数为x（x分别为0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%），催化剂分别以VMo/Ti、VMoGa（0.2）/Ti、VMoGa（0.4）/Ti、VMoGa（0.6）/Ti和VMoGa（0.8）/Ti表示。

1.3 催化剂的表征

采用X’Pert3 Powder型X射线粉末衍射仪（荷兰帕纳科公司）进行XRD表征；采用Micromeritics ASAP 2000型比表面积测定仪（美国麦克公司）进行N2-吸附脱附实验；采用AutoChem Ⅱ2920全自动化学吸附仪（美国麦克公司）进行H2-TPR实验；采用U-3900H型紫外分光光度计（日本日立公司）进行UV-vis分析；采用Renishaw inVia型显微拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司）进行拉曼光谱分析，激发波长768 nm；采用AutoChem Ⅱ2920型全自动化学吸附仪（美国麦克公司）进行NH3-TPD实验。

1.4 脱硝性能评价

脱硝性能评价在固定床微型反应器（衢州市沃德仪器有限公司）上进行。催化剂装填量0.5 mL，模拟烟气中NO和NH3的体积分数均为5×10-4，O2体积分数5%，N2为平衡气。烟气流量1 L/min，体积空速（GHSV）为120 000 h-1。模拟烟气中的NO，NO2的体积分数（φ）采用GA-21plus型烟气分析仪（奥地利Madur公司）进行分析，并按下式计算脱硝效率：

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD

图1为催化剂的XRD谱图。由图1可见，5种催化剂均在2θ为25.5°、37.1°、48.3°、54.1°、55.3°、62.8°、70.3°和75.3°处出现了典型的锐钛矿型TiO2的衍射峰［6］，且衍射峰峰强差异不大，说明V2O5、MoO3和Ga2O3的负载没有改变TiO2载体的晶型和结晶度。此外，图中没有出现V2O5、MoO3和Ga2O3的特征衍射峰，说明各金属氧化物在TiO2载体上高度分散。

图1 催化剂的XRD谱图

表1列出了催化剂的孔结构数据。由表1可见：VMo/Ti催化剂具有最高的BET比表面积和孔体积；随着Ga2O3质量分数的增加，催化剂的BET比表面积和孔体积逐渐下降，平均孔径逐渐增大。可见Ga的引入没有引起TiO2载体晶型的改变，但Ga2O3质量分数增加后堵塞了载体的部分微孔。LEE等［7］在制备Ce改性的Sb-V2O5/TiO2催化剂时，也发现了类似的现象。

2.1.2 H2-TPR

催化剂的H2-TPR谱图见图2。由图2可见：VMo/Ti催化剂在420 ℃附近出现耗氢峰，归属于V2O5和MoO3的还原［8-9］；VMoGa（0.2）/Ti催化剂在350～500 ℃之间出现了一个较宽的耗氢峰，归属于Ga2O3的还原，催化剂的耗氢峰峰顶温度向低温方向移动；继续增加Ga2O3质量分数，耗氢峰峰顶温度向低温方向移动趋势更加明显，说明Ga的引入提升了催化剂的还原性能。

表1 催化剂的孔结构数据

图2 催化剂的H2-TPR谱图

2.1.3 UV-vis和拉曼光谱

图3a为催化剂的UV-vis光谱。根据文献［10］报道，钒钛系脱硝催化剂的紫外吸收边波长对VOx物种的结构较为敏感，VOx物种聚合程度越高，紫外吸收边波长越大。由图3a可以看出：VMo/Ti催化剂在412 nm处出现紫外吸收边；对于VMoGa/Ti催化剂，随着Ga2O3质量分数的增加，催化剂的紫外吸收边由405 nm逐步降低至391 nm，表明Ga的引入抑制了催化剂上VOx物种的聚合。

图3b为催化剂的拉曼光谱图。由图3b可见：VMo/Ti催化剂分别在800，970，1 065 cm-1处出现拉曼吸收峰，其中，800 cm-1处的峰归属于MoO3［11］，972 cm-1处的峰为聚合钒中V—O—V键的吸收峰［12］，1 065 cm-1处的峰对应于单体钒中V=O键的振动［8］；VMoGa/Ti催化剂在800 cm-1和1 065 cm-1处的拉曼吸收峰无明显变化，而对应于聚合钒的拉曼吸收峰却随着Ga2O3质量分数的增加，逐渐向低波数方向移动。说明负载Ga后，对催化剂上MoOx物种的影响不大，但降低了催化剂上VOx物种的聚合度。

图3 催化剂的UV-vis谱图（a）和拉曼光谱图（b）

2.1.4 NH3-TPD

图4为催化剂的NH3-TPD谱图。由图4可见：5种催化剂均在300～500 ℃之间出现NH3脱附峰；对比VMo/Ti催化剂，VMoGa（0.2）/Ti催化剂的NH3脱附峰峰面积略有减小；随着Ga2O3质量分数继续增加，催化剂的NH3脱附峰峰面积进一步减小，说明Ga的添加减少了催化剂的酸性位。

2.2 催化剂的脱硝性能

催化剂的脱硝效率见图5。由图5可见：当温度低于340 ℃时，VMo/Ti催化剂的脱硝效率较低，250 ℃时催化剂的脱硝效率仅为59.5%；VMoGa（0.2）/Ti催化剂在低温段的脱硝效率有了大幅提升，脱硝活性温度窗口拓宽；VMoGa（0.2）/Ti催化剂在250，280，310 ℃的脱硝效率分别达到81.8%、91.3%和97.9%；继续提升Ga2O3质量分数，催化剂的脱硝效率开始降低；VMoGa（0.8）/Ti催化剂在中高温段（＞350 ℃）的脱硝效率也有了明显的下降。研究表明，SCR反应遵循E-R机理：1） NH3吸附在催化剂表面的Brønsted酸位上形成—NH4+；2）—NH4+被V5+=O氧化成为—NH3+，同时V5+=O被还原为H—O—V4+；3） —NH3+与气相的NO反应生成N2和H2O；4） H—O—V4+被空气中的O2重新氧化成为V5+=O［13-14］。脱硝催化剂的还原性能和酸性性能对脱硝反应都有重要作用，适量Ga（0.2%和0.4%）的添加，有效提升了催化剂的还原性能，有利于提升催化剂的脱硝效率；而过量的Ga（0.6%和0.8%）则显著降低了催化剂的酸性性能，导致催化剂的脱硝效率下降。

图4 催化剂的NH3-TPD谱图

图5 催化剂的脱硝效率

3 结论

a） 以Ga作为助剂，采用分步浸渍法制备了一系列不同Ga2O3质量分数的V2O5-MoO3-Ga2O3/TiO2脱硝催化剂，表征结果显示，Ga的添加可以提升催化剂的还原性能，对催化剂上MoOx物种的影响不大，但降低了催化剂上VOx物种的聚合度，Ga的添加还减少了催化剂的酸性位。

b）当Ga2O3质量分数为0.2%时，V2O5-MoO3-Ga2O3/TiO2催化剂的脱硝性能最佳。