气相置换合成Zn-Cu-BTC及其吸附脱硫性能

李 平，朱鋆珊

（银川能源学院 化学与生物工程学院，宁夏 银川 750105）

燃料油中含有的二硫化物、硫醚、二苯并噻吩类硫化物，性质相对稳定，特别是具有稳定共轭结构的噻吩类硫化物，其硫含量超过了总硫含量的60%～80%［1-2］，因此，对噻吩类化合物的脱除是油品脱硫技术的难点。目前主要的脱硫技术有加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等技术。其中，吸附脱硫是目前脱硫技术当中一种极具竞争力的脱硫方法，其吸附条件温和，可在室温下进行，再生性能好，满足节能环保的要求［3-6］。

Cu-BTC（MOF-199）材料因具有高的比表面积、大的孔体积、大的孔隙率、较低的固体密度、规整有序的孔道结构等特殊的结构性能，对油品中的硫化合物尤其是有机硫具有很大的吸附能力，是该领域近年来值得研究与关注的材料［7-9］。

在金属有机骨架化合物（MOFs）中引入双金属甚至多金属是近年来MOFs领域的研发热点［10］。双金属MOFs不仅保留了原有单一金属MOFs的性能，而且较原有性能更加优良。在单金属MOFs材料中引入双金属，调控双金属MOFs的设计和合成，对于提高MOFs材料的应用性能有着十分重要的意义和价值［11-13］。

本工作采用气相置换法制备了Zn-Cu-BTC双金属有机骨架化合物，运用XRD，SEM-EDS，BET等分析手段对材料进行了分析表征，并以二苯并噻吩-正辛烷为模拟油，通过吸附脱除二苯并噻吩评价了材料的吸附脱硫性能。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

Zn（NO3）·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、均苯三甲酸（BTC）、N，N二甲基甲酰胺（DMF）、无水乙醇、去离子水、正辛烷、二苯并噻吩：均为分析纯。

模拟油：根据式（1）分别称取一定量的二苯并噻吩和正辛烷，配制成一定硫含量（C0，μg/g）的模拟油［1］，封装保存，备用。

式中：m1为二苯并噻吩质量，g；m2为正辛烷质量。

FA1104N型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；ZK-35型电热真空干燥箱，上海树立仪器仪表有限公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，上海凌科实业发展有限公司；TW-1A型旋片式真空泵，天津华鑫仪器厂；TGL-16A型离心机，长沙平凡仪器仪表有限公司；KQ5200E型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；100 mL聚四氟乙烯内衬水热合成反应釜，西安常仪仪器设备有限公司；UV1800型紫外分光光度计，岛津公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国布鲁克AXS公司；Inspect F50型扫描电子显微镜，美国FEI公司；Vario MICRO cube元素分析仪，德国Elementar公司；ASAP型比表面及孔径分布测试仪，美国麦克仪器公司。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 Cu-BTC和Zn-BTC的制备

将一定量的BTC溶解于体积比为1∶1的DMFC2H5OH混合溶液中，得到A液；将Cu（NO3）2·3H2O或Zn（NO3）·6H2O溶解于去离子水中，得到B液。将A液和B液一起倒入烧杯，磁力搅拌处理10 min后倒入内衬聚四氟乙烯的水热合成反应釜中，于100 ℃反应12 h后自然冷却至室温［14-15］。将反应产物以10 000r/min的转速离心20 min，依次用DMF、无水乙醇洗涤，重复操作3次；将所得蓝色晶体置于100 ℃干燥箱中真空干燥10 h，分别得到最终产物Cu-BTC或Zn-BTC。

1.2.2 Zn-Cu-BTC的制备

采用气相置换法制备Zn-Cu-BTC［16-17］。将一定量的Cu-BTC和Zn（NO3）·6H2O在研钵中研磨5h，以使其混合均匀。将混合物置于如图1所示的装置（带支撑平台的水热合成反应釜）中，并在反应容器的底部倒入30 mL的DMF溶液，于120 ℃水热反应45 h后自然冷却至室温。将反应产物按1.2.1节的处理方式处理，得到最终产物Zn-Cu-BTC。

图1 气相置换合成装置示意图

1.3 吸附脱硫实验

取适量吸附剂置于真空干燥箱中，于150 ℃真空干燥处理2 h，使其活化。

选择模拟油初始硫含量为450 μg/g，在模拟油与吸附剂的质量比为100∶1的条件下，于恒温加热磁力搅拌器（搅拌转速100 r/min）上进行静态吸附脱硫实验，考察吸附温度和吸附时间对吸附脱硫性能的影响。

1.4 分析方法

采用XRD技术对吸附剂进行物相分析；采用SEM-EDS技术对吸附剂进行表面形态和元素分析；采用BET技术测定吸附剂的比表面积、孔体积、孔径等参数。

采用紫外分光光度法测定模拟油中的硫含量［18］。按式（2）计算硫吸附量（q，mg/g）。

式中：m3和m4分别为模拟油和吸附剂的质量，g；C为吸附后模拟油中的硫含量，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征结果

2.1.1 XRD谱图

图2为Cu-BTC、Zn-BTC和Zn-Cu-BTC的XRD谱图。由图2对比可知，Zn-Cu-BTC的XRD谱图的特征峰、峰型及相对强度与Cu-BTC和Zn-BTC的XRD谱图的加和并不完全吻合，说明Zn-Cu-BTC并不是Cu-BTC和Zn-BTC的混晶，而可能是生成了一种特殊结构的MOFs材料。

2.1.2 SEM-EDS分析结果

图3为Cu-BTC和Zn-Cu-BTC的SEM照片。由图3可以看出：Cu-BTC的晶体结构规整，呈现八面体结构，晶粒尺寸在10 μm左右；而经气相置换后的Zn-Cu-BTC表面为1～2 μm的颗粒，大小均一，没有保持原有的八面体结构，可能是Zn的引入改变了Cu-BTC特有的八面体结构。

图2 Cu-BTC、Zn-BTC和Zn-Cu-BTC的XRD谱图

图3 Cu-BTC和Zn-Cu-BTC的SEM照片

表1中所列的EDS元素分析结果表明，在Cu-BTC的基础上，通过气相置换法制备的新材料Zn-Cu-BTC结构中引入了元素Zn，且其含量高于Cu。

2.1.3 BET测试结果

Zn-Cu-BTC的N2吸附-脱附等温线为Ⅰ型，具有多微孔固体的吸附特征，其BET测试结果见表2。表2的测试结果显示，经气相置换后由于Zn和Cu的原子半径不同，Zn-Cu-BTC材料较原Cu-BTC材料的比表面积增加，孔体积减小，平均孔径增加，这有利于复杂硫化物进入孔道内部，从而促进吸附的进行。

表2 BET测试结果

2.2 吸附脱硫性能

2.2.1 吸附温度对硫吸附量的影响

在吸附时间为120 min的条件下，考察吸附温度对硫吸附量的影响，确定最佳吸附温度。由图4可知：随着吸附温度的升高吸附量呈现先升后降的走势，两种吸附剂均在30 ℃时吸附量达到最大值；吸附剂Cu-BTC的最大吸附量为26.6 mg/g，而Zn-Cu-BTC的最大吸附量为38.8 mg/g。升高温度有利于吸附的进行，但过高的温度也使得脱附速率加快，从而导致吸附量减小。此外，由于Zn-Cu之间的金属协同效应的存在，降低了吸附活化能［20］，使得双金属吸附剂Zn-Cu-BTC的吸附量高于单金属吸附剂Cu-BTC。

图4 吸附温度对硫吸附量的影响

2.2.2 吸附时间对硫吸附量的影响

在吸附温度为30 ℃的条件下，考察吸附时间对硫吸附量的影响。由图5可知，随着吸附时间的延长，吸附量逐渐增加，Cu-BTC在吸附120 min后吸附量的变化趋于平缓，达到26.6 mg/g，而Zn-Cu-BTC在吸附90 min后吸附量的变化趋于平缓，达到38.8 mg/g。上述结果表明，双金属吸附剂对硫的吸附速率高于单金属吸附剂，说明这种金属之间的协同效应不但增加了吸附量，也缩短了吸附所需的时间。90 min时，Zn-Cu-BTC对模拟油的脱硫率可达94.20%。

图5 吸附时间对硫吸附量的影响

2.3 吸附等温线

图6为吸附剂Zn-Cu-BTC对硫的吸附等温线，吸附温度为30 ℃，吸附时间为180 min。由图6可以看出，吸附等温线呈上凸的L型，表明Zn-Cu-BTC对硫的吸附过程存在促进吸附的亲和力。随着平衡浓度的增加，吸附剂Zn-Cu-BTC对硫的平衡吸附量逐渐趋于饱和吸附量。

图6 Zn-Cu-BTC对硫的吸附等温线

Langmuir等温吸附模型的吸附理论一般称为单层吸附理论，吸附平衡为动态平衡，吸附模型可用于物理和化学吸附，其液相中的线性表达式见式（3）［19］。采用式（3）对图6的实验数据进行拟合，拟合结果见图7。由图7可知，Langmuir等温吸附模型能有效描述Zn-Cu-BTC对硫的吸附过程，由此推测吸附质是呈单分子层状态吸附于吸附剂表面。从直线的斜率和截距可求得：qsat为41.15 mg/g，b为0.011 4 g/μg。

式中：ρe为吸附平衡时模拟油中的硫含量，μg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；qsat为吸附剂与吸附质形成单分子层时的饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir吸附常数，g/μg。

图7 Langmuir等温吸附模型的拟合结果

3 结论

a）采用气相置换法制备了Zn-Cu-BTC双金属有机骨架化合物。表征结果显示，Zn的引入改变了Cu-BTC特有的八面体结构，且Zn的含量高于Cu。

b）在模拟油与吸附剂的质量比100∶1、吸附温度30 ℃的条件下，吸附90 min后Zn-Cu-BTC对硫的吸附达到平衡，吸附量可达38.8 mg/g，脱硫率为94.20%；而Cu-BTC吸附120 min后达到平衡，吸附量仅为26.6 mg/g。

c）Langmuir等温吸附模型能有效描述Zn-Cu-BTC对硫的吸附过程。