水煤浆添加剂萘磺酸甲醛缩合物合成条件的优化*

秦 琦 芦海云 李晓峰 张翠清 许德平 李文华 樊锡琳 陈 博

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，100083 北京；2.北京低碳清洁能源研究院，102211 北京；3.西北大学化工学院，710069 西安)

0 引 言

水煤浆是一种煤基液态燃料，煤质差异导致煤的成浆性差别很大，需要添加一定的化学药剂改善浆体的流动性和黏度[1]。萘磺酸甲醛缩合物钠盐，俗称混凝土的“减水剂”，是目前广泛使用的水煤浆添加剂[2]，其合成条件、结构特征以及与水泥的相互作用已有很多报道。QIN et al[3]探究了不同分子量萘磺酸甲醛缩合物(NSF)在水泥表面的吸附行为，采用质谱表征NSF的分子量，测定了不同分子量NSF对水泥的分散、力学性质、凝结时间以及水化形貌的影响规律，发现高分子量NSF使水泥和砂浆的工作性能得到了改善，同时水泥的力学强度增强。冯柏成等[4]通过使用液相色谱-质谱联用技术对合成NSF进行分析，发现NSF的平均缩合度随着甲醛含量的增加而增加，低缩合度NSF助剂有利于提高活性染料的耐碱稳定性。MARCO et al[5]将两种NSF和丙烯酸钠(SA)分别应用于陶瓷原料的悬浮液中可以有效降低悬浮液的黏度，NSF的脱附能力略低于SA的脱附能力。NSF作为水煤浆分散剂的研究表明，用固体超强酸代替浓硫酸催化合成β-萘磺酸甲醛缩合物，在红外光谱测试下得到缩合物的核体数为11，与浓硫酸催化条件下相比提高了两个聚合度；对NSF进行接枝改性，引入木质素磺酸钠为支链，将改性产品应用于水煤浆，使水煤浆的流动性和黏度变差，效果不理想[6]。吴国光等[7]将不同聚合度NSF进行制浆，发现高变质程度煤随着NSF聚合度的增加，成浆效果增强，NSF聚合度对于中低变质程度煤的成浆性有一个最佳值。由于煤是以有机缩合芳烃为主并伴有无机矿物和有机小分子的混合物，在颗粒的表面性质方面与水泥这种硅酸盐无机物有本质的区别。因此，不能简单地依靠萘系减水剂方面取得的研究成果来指导NSF作为水煤浆分散剂，有必要对NSF作为水煤浆分散剂的特性进行研究。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

萘、1-萘磺酸(1-NSA)、2-萘磺酸(2-NSA)和氢氧化钠均为分析纯试剂，浓硫酸和甲醛溶液的质量分数分别为98%和37%。以市售NSF分散剂(NX-1)作为对比剂。煤样为神东矿区锦界矿不黏煤，其工业分析和元素分析见表1。

表1 锦界煤的工业分析和元素分析

* By difference.

1.2 合成方法

合成步骤包括萘与浓硫酸的磺化反应、1-萘磺酸的水解反应、萘磺酸与甲醛的缩合反应三个过程[6]，以反应温度、试剂比和反应时间作为主要影响因素进行考察。水解反应结束后使用酸碱滴定法测定溶液的酸度，并且使用硫酸调节缩合反应所需酸度，计算公式如(1)所示。

(1)

式中：V(NaOH)为消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；c(NaOH)为标准氢氧化钠浓度，mol/L；m为样品的重量，g；K为校正系数，12.26。

磺化、水解产物2-NSA的收率计算如式(2)所示。

(2)

式中：cA为实际生成2-NSA的物质的量浓度，mol/L；cB为理论生成2-NSA的物质的量浓度，mol/L。

1.3 分析方法

1.3.1 高效液相色谱分析

磺化和水解产物用高效液相色谱(HPLC，美国AGILENT公司)分析，用外标曲线法定量，色谱柱为Inetril ODS-SP(4.6 nm×250 nm)，柱温为30 ℃，流速为1.000 mL/min，检验波长为225 nm；流动相：A为甲醇(含4 g/L四丁基溴化氨)，B为纯水，梯度洗脱程序为：0 min～5 min，50%(质量分数，下同)A；5 min～5.10 min，50%A～70%A；5.10 min～10 min，70%A；10 min～10.10 min，50%A。缩合反应产物的分析用Shim-pack Velox色谱柱(4.6 nm×150 nm)；流动相为V(乙腈)∶V(含4 g/L四丁基溴化氨的水)=40∶60，在等梯度的情况下对缩合产物进行分离；柱温为30 ℃；流速为0.600 mL/min；检验波长为225 nm。

1.3.2 红外光谱分析

将合成的分散剂干燥后，用KBr压片，使用红外光谱仪(德国BRUKER公司)对合成产物进行红外光谱分析，测试范围为4 000 cm-1～400 cm-1。

1.3.3 分散剂表面张力测试

将合成分散剂与蒸馏水配成质量分数为0.5%的样品溶液100 mL，然后利用表面张力测定仪(K100，德国KRüSS公司)测定样品溶液的表面张力[8]，每个样品重复测三次，取平均值，测试温度为25 ℃。

1.4 制浆与浆体特性测定

干法制浆：按照预先设定的浓度，称量所需的煤粉；将称量好的水和添加剂倒入锥形瓶中，伴随着搅拌将粉体缓慢加入，搅拌机以300 r/min的速率搅拌5 min，再将搅拌速率提升至1 000 r/min，搅拌20 min。添加剂为中和后的NSF，添加剂用量为干粉质量的0.5%。

浆体黏度测量：使用黏度计(VT550，德国HAAKE公司)测量浆体的表观黏度。测量温度维持在室温(25±0.5)℃，剪切速率由0/s均匀升至100/s，由升速阶段测得的浆体表观黏度和相应剪切速率确定的相互关系即为浆体的流变特性；测量剪切速率为100/s下的黏度，每隔5 s记录一次黏度值，共记录10次，以10次的平均值作为表观黏度。

浆体浓度和稳定性测量：参照GB/T 18856.2-2008中规定的干燥方法对水煤浆实际浓度进行测量；参照GB/T 18856.5-2008，将被测水煤浆试样密闭静置24 h后，采用插棒法观测水煤浆的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 磺化反应条件优化

磺化产物中有大量的同分异构体，目前还没有发现一种快速简便的定量分析方法，HPLC技术是目前广泛采用的分析方法之一。萘的磺化反应产物有1-NSA，2-NSA和多磺化产物，在磺化温度低于20 ℃时，产物主要受动力学控制，以1-NSA为主要产物；当磺化温度高于150 ℃，产物受热力学控制，以2-NSA为主要产物。图1所示为磺化条件对2-NSA收率的影响。由图1a可以看出，当反应温度高于150 ℃，n(萘)∶n(浓硫酸)不同时，2-NSA的收率在60%以上，但随着温度增加，2-NSA收率先增加后下降。这是由于随着温度的升高，2-NSA会继续与浓硫酸发生磺化产生多磺化产物，多磺化产物中以双磺化产物为主。由图1b可知，在反应温度为150 ℃时，不同时间下2-NSA的收率先增加后减少，随着反应时间的延长，2-NSA也会继续磺化，但2-NSA收率降低。虽然萘的磺化反应主要受热力学控制，高温有利于2-NSA生成，但2-NSA会随着温度的升高或反应时间的延长而继续磺化，导致多磺化产物增加，进而导致2-NSA收率下降[9]。因此，n(萘)∶n(浓硫酸)=1∶1.15，反应温度为160 ℃，反应时间为3 h是磺化反应中2-NSA收率较优条件，此时2-NSA的收率为66.78%，1-NSA的收率为4.08%。

图1 磺化条件对2-NSA收率的影响

2.2 水解反应条件优化

水解反应的目的是将不利于缩合反应进行的1-NSA和多磺酸产物分解成萘和硫酸，同时将生成的萘再次磺化生成2-NSA，减少1-NSA和多磺化副产物对聚合反应的影响[6]。图2所示为水解条件对1-NSA残留量的影响。由图2a可知，同一温度下，n(萘)∶n(水)越小，1-NSA残留量越低，越有利于1-NSA的水解。温度越高越有利于低萘水物质的量比条件下的水解反应。水解反应中1-NSA的残留量在相同温度下的变化趋势都是相同的，都是随着n(萘)∶n(水)的减小而降低。由图2b可知，反应时间为30 min时，高温有利于1-NSA的水解；而当水解时间高于45 min时，反应温度对1-NSA的水解影响不显著。这是因为，水解反应的加水量会导致体系酸度的降低，而酸度对后续缩合反应有着重要的影响，酸度降低，不利于缩合反应的进行，无法得到高缩合度产物[10]。因此，在水解反应充分进行的情况下，加水量应尽量少。结合水解条件对2-NSA收率的影响综合考虑，水解反应较优的反应条件为：温度115 ℃，反应时间60 min，n(萘)∶n(水)=1∶2.3，此时1-NSA的残留量最少为3.73%，2-NSA的收率最大为66.45%。

图2 水解条件对1-NSA残留量的影响

2.3 缩合反应条件优化

以n(萘)∶n(甲醛)、酸度、反应温度和反应时间为影响因素，设计了表2所示的实验方案，用2-NSA转化率作为评价缩合反应进度的指标，在JMP软件中采用逐步逼近法，并选择P值阈值为停止规则，对磺化反应中2-NSA的转化率与各因子关系进行分析，结果见图3。

表2 缩合反应实验设计与结果

图3 2-NSA转化率与各因子间关系的拟合分析

由图3a可知，通过对因子的效应分析，当P值小于0.05时，说明该因子对2-NSA的转化率影响很显著，因此，酸度、酸度与反应时间的交互作用、反应温度、n(萘)∶n(甲醛)和n(萘)∶n(甲醛)与反应温度的交互作用为显著影响因素。拟合方程的R2为0.987 9，与调整R2接近，表明模型可靠，可以用于缩合反应工艺参数的优化。由图3b预测刻画器中可以得到最大意愿为2-NSA的转化率=100%时，对应的缩合条件为：萘醛比为1，酸度为43%，反应温度为105 ℃，反应时间为2 h。

2.4 缩合产物性质分析

2.4.1 FTIR分析

选取不同缩合条件下的部分样品进行FTIR分析，结果见图4。由图4可知，1 000 cm-1～600 cm-1区域内有萘环的C—H面外弯曲振动吸收，该区域吸收峰因不同的取代基位置会产生不同的吸收率[11]。892 cm-1～762 cm-1是芳烃C—H面外弯曲振动峰，1 181 cm-1～1 034 cm-1的吸收带是磺酸根的吸收区域[12]，665 cm-1左右是C—S的弯曲振动[13]，由磺酸基的吸收区和C—S的出峰位置确认产物中具有丰富的磺酸根基团，三个样品吸收峰的位置没有较大的差别，因此，不同缩合条件下得到的NSF中取代基位置没有显著差别。

2.4.2 HPLC分析

由于萘磺酸与甲醛的缩合属于亲电反应，在萘的3，7，10位上碳的电负性最强，但是磺酸基的存在导致10位碳的空间位阻较大。因此，3位碳和7位碳成为反应的活性位点。这就导致缩合反应产物NSF的主结构包含了线性结构和枝状结构(见图5)。通常缩合反应在开始时，以线性的小分子缩合产物为主，随着反应的进行，这种小分子会继续与单体或者小分子之间进行缩合，形成分子量更大的线性结构产物。与酸性催化的酚醛缩合类似，随着酸度的增加，萘环上有更多的氢原子被活化，缩合反应产物的结构逐步从线性结构向枝状结构过渡[14]。

NSF的HPLC分析如图6所示。由图6可知，缩合产物的出峰时间主要集中在1.5 min～3 min之间，推测1.5 min～2.5 min处的峰为性质接近但分子量有差别的线性结构NSF，而2.5 min～3 min处的峰为枝状结构NSF。由于使用的反相色谱柱，NSF极性越大，保留时间越短，而缩合产物中的极性官能团主要是磺酸基提供，因此，保留时间越短，说明产物的磺酸基团数量越多[15]。由于NSF的非极性结构(如萘环和—CH2)与煤颗粒表面相互作用，在煤表面形成内疏水、外部亲水的结构，颗粒的水化膜阻隔了煤颗粒之间的团聚，减少了煤粒之间的阻力，降低了水煤浆的黏度[16]。所以，磺化度越高的NSF容易形成更致密的水化膜，对降低水煤浆的黏度更有利。

图6 NSF的HPLC分析

2.5 分散剂性能分析

将缩合得到的产物用氢氧化钠中和至pH=9后，作为制浆剂开展成浆性实验。根据煤炭成浆模型和评价指标D(煤炭成浆难易指标)，锦界煤为中等成浆性煤种[2]，固定成浆浓度为65%(质量分数)左右，比较浆体黏度和稳定性的差异，结果如表3所示。由表3可知，浆体的黏度普遍在800 mPa·s以上，最高的黏度为1 515 mPa·s。说明不同缩合条件得到的NSF降黏能力差别较大，而且黏度越高的浆体越容易出现硬沉淀。6号分散剂制备的水煤浆黏度最低，稳定性也较好，但此条件下2-NSA的转化率并不是最高，与缩合反应优化的条件相比，二者的差别在于酸度不同，缩合反应优化的酸度为43%，虽然酸度高有利于2-NSA的缩合，但产物中会有更多的枝状结构。这说明线性结构的NSF对水煤浆体系具有更高的降黏分散作用；与市售NX-1剂对比，浆体浓度提高了约0.4%，而且黏度由965 mPa·s降低到828 mPa·s，说明在此条件下得到的制浆剂对煤粉具有更好的分散作用。对不同的煤质，NSF表现出不同的分散能力，对于中低阶煤而言，NSF的缩合度有一个最佳值[7]，利用固体酸催化剂替代浓硫酸，提高了NSF的聚合度，但其对水煤浆的降黏作用没有明显改善，说明并未找到适应于该煤质的最佳值[6]。

表3 NSF对水煤浆性质的影响

在水煤浆分散体系中，液体表面张力越低越容易润湿煤颗粒。不同合成分散剂降低液体表面张力的能力见图7。由图7可知，NSF可以显著降低液体的表面张力，但不同缩合条件下NSF降低液体表面张力的能力有差异。虽然9号分散剂降低液体表面张力的能力最强，但由于缩合时酸度高，生成NSF的枝状结构较多，导致浆体性能一般；而6号分散剂降低液体表面张力的能力也较强，其降低液体表面张力的能力略强于NX-1。6号分散剂表现出较优分散性能的原因可能是，在缩合时酸度低，NSF中线状结构多，对降低浆体的黏度、提高浆体的稳定性能最好，由此可知，分散剂降低液体表面张力的性能不能完全体现其作为添加剂在水煤浆制备过程中的效果。因此，现有研究更倾向于对NSF的化学改性，不仅能降低液体表面张力，而且通过在NSF结构上枝接不同功能的官能团或者结构，经常达到降低浆体黏度和提高浆体稳定性的双重目的，超过了复配性添加剂的性能[8,13,16]。由于NSF在煤表面的疏水亲油区形成稳定的吸附层，其磺酸基官能团可以提供较强的静电斥力，其作用力超过了煤粒的疏水作用和范德华力引起的聚集作用，使得煤颗粒之间无法团聚形成大颗粒，从而减少沉淀的产生[17]。同样的吸附面积上，线状结构NSF的吸附量更大，具有更多的磺酸基提供更强的静电斥力，浆体的稳定性更强。因此，适合制备水煤浆分散剂的缩合条件为：n(萘)∶n(甲醛)=1，酸度30%，反应温度105 ℃，反应时间2 h。

图7 不同合成分散剂降低液体表面张力的能力

3 结 论

1)以2-NSA收率最大化为目标，优化的萘磺化反应条件为：n(萘)∶n(浓硫酸)=1∶1.15、反应温度160 ℃、反应时间3 h；当反应温度为115 ℃、反应时间为60 min、n(萘)∶n(水)=1∶2.3时，1-NSA水解的转化率最高。

2)缩合反应条件为n(萘)∶n(甲醛)=1∶1、酸度30%、反应温度105 ℃、反应时间2 h时，2-NSA全部聚合生成NSF。虽然FTIR结果显示缩合反应产物结构类似，在结构上没有明显的差异，产物中有丰富的芳环、亚甲基和磺酸基结构，但HPLC分析表明，缩合产物在磺化度和分子量方面存在差异。

3)由NSF对水煤浆的降黏分散作用可知，高磺化度和线性结构的NSF具有更好的降黏作用。同时有利于提高浆体的稳定性，而枝状结构的NSF更有利于降低水的表面张力。