新型微电解材料预处理退浆废水研究

李桂菊 ，郭丽芹，贾蕊宁，谢婧怡，李 丽

(1.天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457；2.天津市海洋环境保护与修复技术工程中心，天津 300457)

微电解法又称内电解法、零价铁法，由于该技术具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉等优点而广泛应用于印染废水的处理中[1-4].近年来，以铁屑和活性炭为主要原料，以膨润土为黏结剂的球状微电解材料的应用，既解决了传统铁碳床铁屑板结的问题，又达到去除废水的有机物、降低废水的生物毒性和提高废水的可生化性的目的[5-6].但是，目前市售的微电解材料仍存在pH 适应范围较窄，处理后废水可生化性较低的问题.

聚乙烯醇(PVA)作为上浆剂广泛应用于纺织印染行业，使得印染退浆废水含有大量的PVA.PVA 是典型的难生物降解物，单独采用生物手段处理往往存在成本高、工艺复杂、特种微生物筛选繁杂困难等问题[7-11].

杨晓明[12]在铁碳微电解处理印染废水研究中发现，酸性条件下微电解处理效果较好，而在pH 大于5 之后CODCr去除率降低至30%以下.李虹[13]的研究表明通过添加两性金属可拓宽微电解材料的pH适用范围，提高废水的可生化性.本文基于前人对微电解材料的研究[14]，开发出一种处理能力高于市售微电解材料、pH 适应范围更广的新型微电解材料，利用该材料与传统铁碳微电解材料预处理实际PVA废水，比较二者对污染组分的去除效果以及对可生化性的提高程度，确定其工艺参数，为PVA 废水处理提供一种更加经济适用的预处理工艺.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验采用的微电解材料为本实验室自制的改性微电解材料.将铁粉、铝粉、活性炭、膨润土按照质量比6∶3∶3∶5 混合均匀，加入适量水使其呈黏稠状，用造粒机造粒成均匀的直径为10 mm 的球体.将其置于高温管式炉内，在流动的氮气保护下，于800 ℃焙烧3 h，即得改性微电解材料.经分析测定，其平均孔径5.463 nm，总孔容0.09 cm3/g，比表面积65.686 m2/g.

PVA 模拟废水由0.14 g/L 的蔗糖、0.13 g/L 的NH4Cl 和0.3 g/L 的PVA 配制而成.PVA 模拟废水与实际退浆废水(来源于浙江某印染厂)的具体水质指标见表1.

表1 PVA模拟废水及实际退浆废水水质指标Tab.1 Quality index of the PVA simulated wastewater and actual desizing wastewater

1.2 实验方法

1.2.1 新型微电解材料工艺参数筛选

先用PVA 模拟废水将微电解材料充分浸泡至吸附饱和.量取质量浓度为0.3 g/L 的PVA 模拟废水100 mL 作为处理对象.通过单因素实验，分别讨论材料一次投加量、反应初始pH 以及反应时间对处理效果的影响.测定PVA 含量、CODCr、BOD5，并计算BOD5/CODCr，确定最佳工艺条件.本文所用实验装置如图1 所示.

图1 微电解实验装置示意图Fig.1 Schema of micro-electrolytic experimental device

1.2.2 微电解预处理实际退浆废水实验

实际退浆废水中有大量的固体悬浮物，在微电解预处理前，先对废水进行混凝处理.向实际退浆废水中加入废水体积2%的质量分数为3%的聚合氯化铝(PAC)溶液，用搅拌机以150 r/min 快转2 min，再加入废水体积1%的质量分数1%的聚丙烯酰胺(PAM)溶液，再以50 r/min 慢转10 min，反应结束后沉淀一段时间，取上清液.在已筛选出的最佳工艺参数下，使用自制微电解材料与市售传统微电解材料(来源于山东某环保公司)对混凝后的出水进行微电解预处理，测定PVA 含量、CODCr和BOD5.预处理后的水经过pH 调节后进入小试生物处理装置(生化反应池)，并接种来自实验室SBR 装置中的污泥，好氧曝气反应48 h，进行两日活性污泥曝气实验.每隔一段反应时间，沉淀后取上清液测定其PVA 含量、CODCr.以CODCr去除率和PVA 去除率为主要指标，考察两种材料对退浆废水的处理效果.微电解预处理实际退浆废水工艺流程如图2 所示.

图2 微电解预处理实际退浆废水工艺流程Fig.2 Microelectrolytic pretreatment process of actual desizing wastewater

1.3 检测方法

CODCr测定采用HJ/T 399—2007 《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》；BOD5使用德国WTW 公司OxiTopIS6/IS12 型 BOD 测定仪测定；PVA 的测定目前国家没有明确的规范，查阅文献后采用标准曲线法测定[15].

2 结果与讨论

2.1 新型微电解材料降解PVA 模拟废水最佳工艺参数筛选

2.1.1 一次投加量

微电解材料一次投加量的增加会提高微电解材料的反应比表面积，这是影响有机物降解效率的重要因素之一.因此在曝气条件下，反应时间为60 min、初始pH 为5 时，将材料的用量控制在301、384、465、543、619 g/L，考察微电解材料在不同材料用量条件下对CODCr和PVA 去除率的影响，结果如图3所示.

图3 微电解材料一次投加量对污染物去除率的影响Fig.3 Effect of micro-electrolytic material dosage on pollutant removal rate

由图3 可知：材料一次投加量从301 g/L 增至619 g/L 时，PVA 去除率提高不显著，但是均可达58%以上.其中一次投加量由465 g/L 增加至543 g/L时，PVA 的去除率从65.1%略微减少到64.5%，考虑到测定过程存在人为误差等因素，两者差距可以忽略不计.

相比于PVA 的去除率随材料一次投加量无显著性的规律变化，当材料一次投加量从301 g/L 增至384 g/L 时，CODCr的去除率随材料一次投加量的增加呈显著的上升趋势.这是由于PVA 模拟废水与微电解材料接触的表面积随着材料一次投加量的提高而增加，产生了更多的微观原电池，提高了微电解材料对于污染物的降解效果.当材料一次投加量增至465 g/L 时，CODCr去除率达到49.3%，之后再继续增加投加量，CODCr去除率增长缓慢，在材料一次投加量为619 g/L 时，CODCr去除率为51.3%.

材料一次投加量的多少直接关系到经济成本，用量过大会加速板结，增加运行成本.从去除效果与经济效益两个方面来看，最终确定465 g/L 为最佳材料一次投加量.

2.1.2 反应初始pH

反应体系的pH 是影响自制微电解材料分解速率的重要因素之一.在曝气条件下，反应时间为60 min、微电解材料投加量为465 g/L 时，将反应体系初始pH 控制在3、5、7、9、11，考察自制微电解材料在不同pH 条件下对CODCr和PVA 去除率的影响，结果如图4 所示.

图4 微电解反应初始pH对污染物去除率的影响Fig.4 Effect of initial pH of micro-electrolytic reaction on pollutant removal rate

由图4 可知：自制的微电解材料在pH 为3 和5的条件下经过60 min 的曝气反应后，PVA 去除率均可达到60%以上，CODCr去除率可达40%以上.与传统微电解填料只能在酸性条件下才能使用相比，该材料在pH 为3、5、7 和11 均可应用，即酸性条件和碱性条件下，反应效果均较好.酸性条件下，金属铝和铁的还原作用及置换反应所产生的原子态[H]具有高的化学活性，它能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环，促进了微电解反应的进行，其反应方程式为Fe+2H+→Fe2++2[H]，Al+3H+→Al3++3[H]，2H++2e-→2[H].碱性条件下，由于铝是两性物质，同样会发生化学还原反应生成原子态[H]，其反应方程式为3[H]；同时大量存在的OH-在电化学反应中也会生成·OH，使溶液中·OH 增多，因此pH 升高到11 时，CODCr的去除率开始回升.

在初始pH 为7、9 和11 的中性和碱性废水中，经过60 min 的曝气微电解，PVA 模拟废水中PVA 的去除率可达50%以上，在中性和碱性废水中也有较好的污染物去除率，拓宽了微电解材料的pH 适用范围，提高了PVA 废水的可生化性.

pH＝5 时，PVA 和 CODCr的去除率分别为65.1%、49.3%，均达到最大，因此选取5 为最佳pH.

2.1.3 反应时间

在曝气条件下，反应初始pH 为5、微电解材料投加量为465 g/L 时，考察反应时间对CODCr和PVA去除率的影响，结果如图5 所示.由图5 可知：90 min 内CODCr和PVA 的去除率整体呈现出增加的趋势，这是因为铁和碳之间、铝和碳之间形成的宏观电池和微观电池能够持续产生较强的氧化还原作用，将难断链或开环的有机物变成了易降解的小分子物质[16].随着处理时间的延长，废水中CODCr的去除率增加程度减小，趋于平稳，此研究结论与蒋霞等[17]使用铁碳微电解材料处理印染废水的实验结果吻合.这是由于废水中污染物浓度不断下降，使得反应速率减小.

图5 微电解反应时间对污染物去除率的影响Fig.5 Effect of micro-electrolytic reaction time on pollutant removal rate

在反应时间为45 min 与60 min 时PVA 的去除率出现波动，是因为PVA 模拟废水的初始PVA 质量浓度较低，反应 45 min 时 PVA 质量浓度为0.105 g/L，60 min 时为0.111 g/L，二者相差不大，在误差允许范围内.在反应初期，由于原子态[H]和Fe2+的作用使PVA 发生开环、断链，PVA 质量浓度降低；PVA 断链后中间产物仍能以COD 的形式被检测出来，致使CODCr与PVA 的去除率不同步.在反应60 min 后CODCr与PVA 的去除率基本达到稳定，分别稳定在49.3%和65.1%以上，综合考虑两个指标将后续稳定反应的时间设在60 min.

综上所述，微电解的最佳工艺参数为：曝气条件下，微电解材料一次投加量465 g/L，反应初始pH 为5，反应时间为60 min.在最佳实验条件下，得到自制微电解材料对PVA 模拟废水的CODCr与PVA 的去除率分别为49.3%和65.1%.在此实验基础上，测定了水中Fe3+和Al3+的含量分别为0.03‰和0.02‰，溶出的Fe3+和Al3+在后期混凝处理实验中可以起到絮凝的作用.

2.2 微电解材料预处理实际退浆废水及后续生物处理

2.2.1 不同微电解材料对实际退浆废水生化性的影响

废水的可生化性是指废水中的有机物被生物降解的难易水平，因此又称为生物降解性.废水的可生化性直接关系到该种废水能否直接采用生物方法进行处理以及其运行稳定的难易程度，一般用BOD5/CODCr进行表征，BOD5/CODCr越大可生化性越好.

在已筛选出的微电解最佳工艺参数下，对混凝后的实际退浆废水进行微电解处理，处理效果见表2.由表2 可知：自制微电解材料处理后，实际退浆废水的 BOD5/CODCr为 0.32 明显优于市售材料的0.19.同时实验表明，自制微电解材料出水的CODCr和PVA 去除率分别为48.7%和36.7%，而传统微电解材料的仅为15.3%和11.7%.这是因为自制微电解材料所使用活性炭粉末、膨润土以及金属铝与传统的微电解材料相比，比表面积更大，吸附杂质的有效面积也更大[18]，对污染物的去除效果也相对更好；而且，铝的金属性比铁活泼，在原电池反应中，加强了微电解材料降解性能和适应能力.

表2 不同微电解材料处理实际退浆废水水质对比Tab.2 Comparison of actual desizing wastewater quality after being treated with different micro-electrolytic materials

2.2.2 不同微电解材料对组合工艺处理实际退浆废水效果影响

以实际退浆废水为研究对象，利用自制的新型微电解材料与市售材料进行预处理实验，由表3 可知：实际退浆废水经混凝处理后CODCr由5 315 mg/L 降至2 981 mg/L，去除率为43.9%，同时PVC 也得到少量去除.混凝出水进一步进行微电解反应，采用自制微电解材料出水PVA 质量浓度和CODCr分别降至0.38 g/L 和1 529 mg/L，而从市面购置的材料处理出水 PVA 质量浓度和 CODCr仅降至 0.53 g/L 和2 525 mg/L.通过对表2 中数据进行计算可知，在微电解处理后废水的两日生化处理实验阶段，自制微电解材料的CODCr去除率为49.2%(从1 529 mg/L 下降到776 mg/L)，高于市售材料的27.2%(从2 525 mg/L下降到1 837 mg/L)，此结果与表2 中自制微电解材料BOD5/CODCr更高的实验结果相吻合，实现了提高生化性的目的，完全可以用于后续的好氧生物工艺.在用新型微电解材料处理真实退浆废水的混凝-微电解-生化处理实验中，最终CODCr去除率能够达到85.4%，PVA 的去除率达到66.2%.综上所述，相比于传统市售材料，自制微电解材料对污染物的降解能力更优，适应性更强，提高可生化性的作用更显著，对退浆废水预处理的效果更佳.

表3 组合工艺处理实际退浆废水后出水水质Tab.3 Effluent quality of actual desizing wastewater after combined treatment

3 结 论

(1)与传统微电解填料只能在酸性条件下使用相比，自制微电解材料在初始中性和碱性废水中对PVA 模拟废水都有一定的去除效果.自制微电解材料处理PVA 模拟废水的最优工艺条件为：在曝气条件下，反应时间为60 min、进水pH 为5、材料一次投加量为465 g/L.

(2)使用新型材料微电解处理实际退浆废水，能够改善实际退浆废水的可生化性，使BOD5/CODCr值增加至0.32，达到了预处理提高可生化性的目的.

(3)使用混凝法与自制微电解材料结合对实际退浆废水预处理，并联合后续活性污泥法的小试实验结果表明：此种组合工艺对实际退浆废水具有很好的处理效果，最终CODCr去除率达到85.4%，PVA 去除率达到66.2%.