氧化铜催化臭氧氧化模拟费托合成废水

任慧宇，张鸿敏，贾青竹

(天津科技大学海洋与环境学院，天津 300457)

煤炭液化制油是我国能源发展的战略需求[1].费托(Fischer-Tropsch)合成反应是煤炭间接液化工艺的核心组成部分；该过程是以合成气(CO+H2)为原料，生产各种烃类和含氧有机物；但是生产1 t 烃类产物将产生1～1.3 t 的合成废水[2].费托合成废水不仅水量大，而且有机物种类复杂，高 COD、低pH(2～3)的特点导致费托合成废水的产业化达标处理有一定难度[3].因此，为了提高废水的可生化性，降低废水的原始COD，通常需要采用物理化学法进行预处理才能有效进行后续的生化法处理过程.

目前，针对费托合成废水，研究者常用的预处理方法包括铁碳微电解[4]、芬顿氧化[5]和混凝沉淀法等.铁碳微电解和芬顿氧化方法的共性是利用原有废水的低pH 条件，废水的COD 去除率达到20%～30%，但是废水在后续加碱中和沉淀池中会产生大量铁泥.同时，由于原废水的COD 过高，芬顿氧化过程中需要消耗大量的双氧水，导致废水处理成本过高，该技术很难产业化应用.

作为一种高级氧化技术，臭氧氧化技术可以氧化水中大部分有机物[6]，对于含有双键和苯环的有机污染物，臭氧对其氧化能力强，并且无二次污染.但是，由于臭氧的选择性氧化，单独臭氧氧化过程中臭氧的利用率较低；同时，存在有机物氧化分解不彻底的局限性，致使单一的臭氧氧化技术很难应用到实际高浓度有机废水处理工程中[7].金属催化臭氧氧化是近些年来发展起来的一种氧化技术，它能够克服臭氧直接氧化的局限性，通过催化剂能够产生氧化能力更强的羟基自由基(·OH)降解有机物，可提高有机污染物的矿化率[8-9].党楠楠等[10]利用半焦催化臭氧氧化可以去除97%的酸性品红染料废水；孙亚茹等[11]利用载锰活性炭催化臭氧氧化草酸废水，在60 min 内草酸去除率可以达到91.2%；杨郭等[12]利用CeO2-活性炭催化臭氧氧化去除草酸废水也取得了良好的效果.但是，目前臭氧催化氧化处理费托合成废水的研究尚未见报道.

本工作利用臭氧催化氧化方法对模拟费托合成废水进行处理研究，以COD 的去除率为考察目标，确定了实验定量分析COD 的精度和可靠性，考察不同催化剂投加量、原水COD 对废水处理的影响，并对其动力学过程进行分析，为费托合成废水的工业化处理提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 实验用模拟废水

本实验用水为人工配制的模拟费托合成废水，废水组成根据中科院山西煤化所费托合成废水成分的测定结果进行配制，模拟废水的CODCr约为53 g/L，废水主要组成见表1.

表1 模拟费托合成废水主要成分Tab.1 Main components of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

在臭氧氧化条件摸索实验过程中，将原始模拟费托合成废水进行了稀释处理，稀释后废水的COD 为1 000 mg/L.在此基础上，本研究进一步考察了初始COD(1 000～20 000 mg/L)对费托合成废水COD 去除率的影响.由于原始废水COD 浓度过高(53 g/L)，作者建议实际废水处理工艺的部分出水可以作为循环水对原废水进行稀释.因此，实验中的最高COD浓度设定为20 000 mg/L.

1.2 实验试剂和仪器

硫酸汞，分析纯，国药试剂有限公司；氧化铜、硫酸银、98%浓硫酸、重铬酸钾、 啰邻菲 啉、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、冰乙酸，分析纯，光复精细化工有限公司；超纯水，实验室自制.

臭氧发生器，青岛萌发科技服务有限公司；Thermoreaktor CR 2200 型消解仪，德国WTW 公司；T6 新世纪型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司.

1.3 催化臭氧氧化实验方法

实验装置图如图1 所示.取一定浓度的模拟废水100 mL，加入购买的CuO 粉末0.1 g，开启臭氧发生器进行曝气(O3产量为10 g/h)，反应一定时间后取样，样品经COD 消解仪在148 ℃下消解120 min 并恢复至室温后，测定COD，计算COD 去除率.

本实验分别采用紫外可见分光光度法和重铬酸钾滴定法对5 个平行模拟废水样品进行COD 测定分析.紫外可见分光光度法采用外标法测定445 nm 波长下消解液的吸光度值，重铬酸钾滴定法使用硫酸亚铁铵溶液滴定消解液.

图1 臭氧催化氧化装置Fig.1 The ozone catalytic oxidation device

2 结果与讨论

2.1 定量分析精确度评价

通过使用两种不同分析方法对COD 进行测定，对测定结果进行精确度评价，实验结果和误差分析见表2.由表2 可知：对于5 个平行样品，在利用紫外可见分光光度法测定COD 时，样品的平行性不是很好，相对标准偏差为7.20%.而利用重铬酸钾滴定法测定COD 时，测定的相对标准偏差较小，为1.11%，精确度较高.

表2 不同COD测定方法的相对标准偏差分析Tab.2 Analysis of relative standard deviation of different determining methods for COD

紫外可见分光光度法测定COD 的优点是试剂消耗少，测定速度快；但是，使用紫外可见分光光度法定量测定 COD 时，当试样中的 COD 为 15 ～250 mg/L，在445 nm 波长下测定重铬酸钾未被还原的六价铬以及被还原产生的三价铬的两种铬离子的总吸光度；试样中COD 与六价铬的吸光度减少值成正比，与三价铬的吸光度增加值成正比，与总吸光度减少值成正比，将总吸光度换算成试样的COD.由此可见，紫外可见分光光度法测定COD 过程中系统误差影响较大.因此，在后续的实验中，COD 测定均采用重铬酸钾滴定法.

2.2 不同体系对模拟费托合成废水的去除效果

催化臭氧氧化体系包含臭氧的直接氧化作用，催化剂的吸附作用和催化剂的催化作用.为了考察不同体系对模拟费托合成废水的降解效果，针对初始COD 为1 000 mg/L 的模拟废水，利用CuO 作为催化剂(1 g/L)，考察催化剂的吸附效果、单独臭氧的氧化效果和催化剂催化臭氧氧化目标废水的效果，实验结果如图2 所示.由图2 可知：单独CuO 催化剂对模拟费托合成废水的COD 有一定的吸附作用，并且在120 min 达到平衡，120 min 时COD 的吸附去除率为20.91%.单独臭氧氧化作用对模拟费托合成废水的COD 去除率较低，120 min 时COD 去除率为35%左右.因此，对单独臭氧+单独CuO 催化剂的效果进行机械叠加，120 min 时COD 去除率为55%左右(对应图2 中的CuO+O3).在CuO 催化臭氧(CuO/O3)体系中，COD 去除率有显著提升，120 min 时高达76%以上，由此表明，在该体系中CuO 有显著的催化作用.在CuO/O3体系中，反应90 min 时废水中COD去除率为68.83%，反应120 min 时废水COD 去除率为76.62%，在此30 min 内COD 去除率的提高量为7.79%.考虑到反应周期和实际运行反应器大小设计，选定120 min 为实际反应时间.

图2 不同体系中模拟费托合成废水COD去除效果Fig.2 COD removal efficiency of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater in different systems

O3与废水中有机物的反应主要有两种途径：

其一，O3与有机物直接发生氧化反应，臭氧分子与有机物的直接反应主要发生在含有双键、苯环、胺以及硫化物等有机物上[13]，通常情况下，臭氧将大分子有机物氧化分解成小分子有机酸，比如乙酸等.该过程反应速率较慢，并且对有机物有一定的选择性，很难实现完全矿化.

其二，在催化剂作用下，O3分子在水环境中经催化分解产生·OH(式(1))，·OH 的氧化能力强(E0＝2.8 V)，反应迅速，并且对有机物没有选择性，能够实现对有机物的彻底氧化.

本实验反应体系中，费托合成废水中主要组成为甲醇、乙醇和乙酸等小分子有机物，与臭氧的直接反应活性较低，因此单独臭氧氧化过程中废水COD 的去除效率较低.而在CuO/O3体系中，CuO作为一种过渡金属催化剂，促进臭氧分解产生·OH，且Cu2+/Cu+能促进氧化还原反应的持续进行(式(2)—式(5))[14].·OH 具有强氧化能力，因此CuO/O3体系能有效促进污染物的降解.

2.3 催化剂投加量的影响

催化剂投加量直接影响着污染物的去除率.本研究在 COD 为 1 000 mg/L 的条件下通入臭氧120 min 考察催化剂投加量对模拟费托合成废水降解的影响，实验结果如图3 所示.

图3 催化剂投加量对模拟费托合成废水COD 去除率的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on COD removal efficiency of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

由图3 可知：在初始COD 为1 000 mg/L 的条件下，随着催化剂投加量的增加，模拟费托合成废水的去除率呈现先升高后降低的趋势.

Zhao 等[15]认为臭氧分子催化产生的·OH 可以与催化剂表面的含氧基团通过氢键、静电作用力等形成五元环，然后通过电子转移的方式分解形成自由基，催化剂表面形成的自由基主要为·OH.臭氧通入量一定时，随着催化剂的增加，臭氧与催化剂的接触频率增加，更多的臭氧被催化产生·OH，提高了臭氧的利用率，从而促进了目标污染物的降解.然而，当催化剂投加量过量时，目标污染物的去除率呈现下降的趋势，原因可能是当氧化铜投加量持续增加，释放的Cu2+的量继续增大，生成的一部分氧化性自由基可能来不及与污染物反应就发生了自我淬灭[16]，导致COD 去除率稍有下降.所以，本实验体系确定催化剂的最优投加量为1 g/L.

2.4 初始COD浓度的影响

为考察初始COD 浓度对臭氧催化氧化模拟费托合成废水的影响，选定催化剂的投加量为1 g/L，对不同初始COD 质量浓度(1 000～20 000 mg/L)的模拟废水进行降解实验，反应时间为120 min，实验结果如图4 所示.

图4 不同初始浓度对模拟费托合成废水COD 去除率的影响Fig.4 Effect of different initial concentration on COD removal efficiency of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

由图 4 可知：当初始 COD 质量浓度为1 000 mg/L 时，CuO 催化臭氧氧化模拟费托合成废水的COD 去除率可以达到76.62%，当COD 浓度升高，模拟费托合成废水的COD 去除率下降.

事实上，废水COD 初始浓度的增加导致去除率下降，但是当COD 质量浓度从2 000 mg/L 升高到20 000 mg/L 时，COD 去除率的变化并不明显，COD去除率的下降程度并未和初始COD 浓度的上升程度呈反比关系，即初始浓度成倍提高，去除率下降有限，未成比例.

不同初始COD 浓度对模拟费托合成废水COD去除量的影响如图5 所示.由图5 可知：在投加等量催化剂的条件下，模拟费托合成废水COD 的去除量与初始COD 浓度呈现良好线性关系(相关性系数R2＝0.999 3)，即随着COD 浓度的升高，CuO 催化臭氧氧化降解COD 的量也成倍增加.这意味着实际COD 被去除的量随着废水初始浓度的增加而增加，反应液中的COD 浓度大小是整个催化反应过程的主要推动力.

图5 不同初始浓度对模拟费托合成废水COD 去除量的影响Fig.5 Effect of different initial concentration on COD removal in simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

在本实验体系中，废水COD 的去除量与初始COD 浓度之间呈现良好线性关系，有机物在催化剂表面的吸附可能更符合分配平衡理论，即分配平衡过程仅仅与溶液中的COD 浓度大小有关，并且有机物在催化剂表面也不存在竞争吸附关系.因此，单纯利用催化剂表面竞争吸附理论并不能较好地解释这一现象.

2.5 动力学分析

为了进一步探究不同初始COD 浓度对模拟费托合成废水降解的影响，本实验在投加1 g/L 催化剂的条件下分析了COD 降解过程，并建立了准一级动力学方程，结果见表3.

表3 不同初始COD浓度模拟费托合成废水的降解动力学Tab.3 Degradation kinetics of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater with different initial COD concentration

在本实验体系中，COD 为20 000 mg/L 的费托合成废水(100 mL)所需理论臭氧流量为4 g/h，而实际臭氧流量为10 g/h，远远大于理论臭氧投加量，因此，可以忽略臭氧流量对反应动力学的影响.由表3 可知：当初始COD 质量浓度由 1 000 mg/L 升高到20 000 mg/L 时，动力学常数由0.011 7 min-1降低到0.007 1 min-1，半衰期由59.23 min 上升到97.61 min，表明随着COD 浓度的升高，目标污染物的降解速率逐渐降低.不同COD 浓度的动力学方程的相关性系数均能达到0.97 以上，说明氧化铜催化臭氧氧化对模拟费托合成废水的降解过程符合准一级动力学.

3 结 论

(1)模拟费托合成废水中的小分子有机酸和醇导致单独臭氧氧化过程中COD 去除率很低；CuO/O3对模拟废水COD 的去除有协同促进作用，投加1 g/L催化剂对模拟费托合成废水COD(1 000 mg/L)的去除率高达76.62%，对于高浓COD(20 000 mg/L)的去除率也达57.73%，氧化铜催化臭氧氧化对费托合成废水的处理具有可行性.

(2)模拟费托合成废水COD 的去除量与初始COD 浓度之间呈现良好线性关系，有机物在催化剂表面的吸附可能更符合分配平衡理论，而非催化剂表面竞争吸附理论.

(3)氧化铜催化臭氧氧化处理模拟费托合成废水，COD 的降解过程符合准一级动力学方程，相关性系数达0.97 以上.