CO2封存后地层岩石微观结构变化机理研究进展

韩 旭, 冯福平*, 丛子渊, 董 静, 王彦新, 刘圣源

(1.东北石油大学石油工程学院，大庆 163318；2.中国石油管道局工程有限公司设计分公司上海分院，上海 200127)

CO2的捕获与封存技术(carbon capture and storage, CCS)作为一项高效的节能减排途径，既可凭借地层中存在的大量微结构储集空间埋存温室气体，又可以利用气体自身性质改变原油的流动性，提高原油采收率。随着大量CO2封存工程项目的开展，其过程中所涉及的安全问题逐渐备受关注[1]。

自美国1972年成功实施了CO2驱油与埋存项目至今，有近140个相关项目在世界各油田大规模实施，中国也在20世纪60年代初开始了CO2提高原油采收率的室内与矿场试验研究[2]。作为全球碳排放的主要国家之一，中国拥有广阔的温室气体埋存潜力和发展前景，但在CO2封存过程中，弱酸性流体对储层岩石的溶蚀作用是影响其强度特性的主要因素。一方面，将CO2埋入地层后，油藏中的CO2主要以超临界流体形式(温度31.26 ℃，压力7.38 MPa)存在于多孔介质中；或溶于油和水，降低地层流体的pH；富含钙和硅酸镁矿物质的岩石也可以通过提供Ca2+、Mg2+、Fe2+等阳离子来中和酸性流体，并在CO2存在的情况下形成稳定的碳酸盐相[3-4]。此时处于酸性条件下的沉积岩储层表面矿物将受到化学溶蚀作用，这种现象通过改变岩石的矿物组成成分及孔隙结构，令岩石内部遭到破坏，进而引起基岩物性的改变[5-6]。另一方面，储层岩石孔隙中不断有流体进入，造成孔隙流体压力累积，改变岩石的有效应力场，造成储层岩石内部原有的微裂缝扩展以及新裂缝的萌生，作为岩石细观时效损伤堆积后表现出的宏观力学破坏现象，其直接影响岩石内部流体迁移规律，如此长期发展可能会形成宏观裂缝，破坏地质完整性并为CO2提供逃逸路径[7-11]。因此，在岩石的宏观破坏之前，厘清HMC(hydromechanical-chemical)耦合作用下岩石内部的微观孔隙结构变化规律具有重要的力学意义及水化学意义。

现从地层岩石的化学反应、岩石细观结构的变化、微裂缝的扩展、hydromechanical-chemical耦合作用过程等方面综述了CO2酸性流体对地层岩石影响。阐明了CO2封存过程中地层岩石的微观溶蚀机理，进而着重分析了化学-应力耦合作用对岩石细观损伤结构的影响机制及破坏条件，总结了现阶段CO2封存安全性评价的不足，并针对目前存在的问题提出建议。

1 储层岩石化学反应微观机理

CO2属于酸性气体，在埋存过程中会以超临界形式存在于地层中，部分气体分子可溶于水，从而实现CO2的溶解圈闭，并令地层流体呈酸性，具体过程如下：

(1)

(2)

(3)

储层岩石中的矿物种类主要包括碳酸盐类、长石类、硅铝酸盐类以及石英。不同于普通的单一反应系统，在CO2封存过程中岩石常包含溶解反应、氧化还原反应等复杂的过程，岩石的矿物成分会影响岩石的物性、强度特性以及CO2的埋存量等。具体反应[12-14]如下：

碳酸盐

(4)

(5)

长石

钾长石+2H++9H2O→2K++高岭石+石英

(6)

钠长石+2H++9H2O→2K++高岭石+石英

(7)

钙长石+2H++H2O→Ca2++高岭石

(8)

硅铝酸盐

高岭石+6H+→2Al3++石英+5H2O

(9)

高岭石+石英+0.6K++0.25Mg2+→伊利石+1.1H++0.75H2O

(10)

高岭石+H2O+2CO2+2Na+→NaAlCO3(OH)2+石英+2H+

(11)

蒙脱石+CO2+4H2O→NaAlCO3(OH)2+高岭石+石英

(12)

云母+H2O+CO2→斜长石+高岭石+石英

(13)

其中长石类矿物为主要溶蚀相，反应初期，所产生的层片状次生矿物围绕在溶蚀孔洞处并不断叠加，最终形成弱网状的高岭石多孔层；随着反应时间的增加，长石表面会叠加并增长出花瓣状绿泥石以及网络状分布的缕状伊利石[15]。溶蚀产物溶解出的Fe3+和Mg2+，还可以为碳酸盐矿物的形成提供阳离子。

综合分析相关资料可知[16-19]，白云石以及方解石虽均为碳酸盐类矿物，其含量变化却呈现出不同的趋势。不同于白云石的持续溶蚀，方解石属于早期溶解，晚期再沉淀的特殊矿物。早期溶解时，方解石溶于水形成的Ca2+对弱酸性流体起缓冲作用，随着反应时间增加，H+被消耗到较少时，化学平衡反应会逆向移动，重新析出CaCO3，此时发生的反应为沉淀反应。另外，由于最初反应的方解石表层被溶蚀掉，内部新鲜层面露出使得Ca2+浓度再次增加，方解石的含量出现周期性的变化趋势。

硅铝酸盐类矿物大多为沉淀相。高岭石的形成通常与酸性流体环境下长石等矿物的溶蚀作用有关，例如呈酸性的流体、较强的流体动力可增强地层水中Al3+的络合以及Na+、K+的迁移，有利于形成高岭石[20-21]。随着蒙脱石在CO2水溶液中的溶蚀，地层水中Mg2+和K+的浓度相对增加，生成高岭石及石英沉淀，进而形成伊利石，这是一种界于高岭石和蒙脱石的中间产物。

文献[22-24]均对不同化学反应条件下岩石的微观结构变化进行了研究。其中碳酸盐矿物对酸性溶液较敏感，在碳酸盐富集区易形成不同的微观溶蚀结构：碳酸盐岩颗粒溶蚀形成孔隙，环状区易形成沟槽及粗糙的不稳定表面结构[25-26]，但其溶蚀后溶液内离子不平衡导致的再沉淀能够填补基质中的微裂缝和孔隙，间接提高岩石强度。白云石的溶蚀特性弱于碳酸盐矿物，图1为文献[27-28]利用灰质白云岩进行CO2流体溶蚀实验，样品主要发生表面腐蚀，深度腐蚀则由岩石骨架结构控制，易出现在连通性较好、孔隙分布较明显的部分。虽然黏土、石英和有机质不与酸发生反应，但这些矿物相邻区域的胶结物在酸溶蚀后间接地增加了其孔隙连通性。

图1 化学溶蚀下岩样X射线二维扫描图Fig.1 X-ray 2D scans of rock sample under chemical corrosion

由以上分析可知，岩石内部的碳酸盐、硅酸盐以及黏土矿物等易与酸性溶液发生反应的成分受到溶蚀作用，改变岩石矿物成分含量及岩石物性参数，降低岩石强度。由于晶粒级微观结构的渐进演化，酸性流体能够削弱矿物颗粒间的连接力，且孔隙流体压力会令岩石内部有效应力重新分布，导致各向异性损伤增加，令岩石变的松软脆弱[29-32]。

实际的地层岩石作为多孔介质，相比于室内试验所制备的样品，还具备微裂缝发育的特征，为流体提供有利的通道。然而在CO2埋存过程中，岩石胶结强度的降低以及矿物颗粒的溶蚀，会导致原有微裂缝的扩展以及岩石弱带的萌生。化学溶液令矿物颗粒形状趋于圆滑，粒间接触边缘锯齿部分的强度下降以及对微裂缝两侧表面摩擦特性的降低和岩石抗压强度的劣化作用，均在一定程度上影响了岩石的脆性破坏方式[33-38]。

2 CO2水溶液条件下岩石细观结构损伤机理

由于岩石矿物组成和内部微观结构差异较大，溶蚀作用导致孔隙、喉道等微结构尺寸增加并连通，而矿物颗粒在随溶液运移的同时，也可能出现大粒径矿物沉淀堵塞喉道的现象。岩石内部细观尺度的微裂缝形成、扩展等过程实际上是岩石力学性质劣化过程的积累，且不可逆转，最终导致宏观的地层滑移或微地震现象，为CO2提供逃逸路径。岩石的微裂缝的形成主要分为两个过程，亚临界扩展及瞬时扩展，由于微裂缝尖端的应力状态较为复杂[39-41]，CO2酸性流体在不同的细观结构损伤过程中起着不同的控制作用。

2.1 微裂缝亚临界扩展行为

当微裂缝尖端的应力强度因子(KI)小于岩石的断裂韧性(KIC)时，微裂缝会发生具有时间依赖性的缓慢扩展，称为亚临界扩展[42-43]，微裂缝亚临界扩展速率与微裂缝尖端的应力强度因子密切相关。

在酸性流体作用下，微裂缝的动力学过程由两种机制控制，一是化学物质向微裂缝尖端的迁移过程中与新裂表面的反应；另一机制为溶液中的离子和微裂缝尖端化学键的反应。图2为水的分压(p)或浓度(c)增加条件时岩石微裂缝亚临界扩展速度v与微裂缝尖端应力强度因子KI的关系[44]。

图2 岩石微裂缝亚临界扩展速度与临界应力强度因子的关系Fig.2 Relationship between subcritical propagation velocity and stress intensity factor of microfracture in rock

岩石亚临界微裂缝扩展一般可分为3个阶段：

第Ⅰ阶段中，微裂缝经过一定的孕育期开始加速扩展，水溶液存在会令Ⅰ阶段曲线向左上方移动，并增加其扩展范围，而对Ⅱ、Ⅲ阶段近乎无影响。这是由于微裂缝扩展会形成新的微裂缝尖端表面，增加了化学反应的活性位点，此阶段裂缝的扩展速率受尖端的化学反应控制。

第Ⅱ阶段为稳定扩展阶段。微裂缝扩展速率不随应力强度因子的增加而改变，此时该阶段微裂缝扩展主要由溶液向微裂缝尖端的迁移决定。

第Ⅲ阶段为非稳定破坏阶段。当微裂缝从成核、亚临界扩展到临界长度时，其尖端区域的应力强度因子KI随着微裂缝的扩展而增加到KIC。此时在较高微裂缝扩展速率下，化学物质传输到微裂缝尖端的速度无法与在新微裂缝表面产生反应离子的来源保持同步。在这种情况下，微裂缝发生非稳定扩展[45]，其尖端溶液的组成由新微裂缝表面的化学成分控制。

裂缝尖端处矿物的溶蚀或沉淀反应将改变尖端的应力状态。文献[46-47]指出，含CO2等溶质的酸性流体是通过对微裂缝尖端高强度的化学键产生溶解作用与水解弱化作用来降低裂缝尖端的断裂韧度的。由于岩石微裂缝表面化学成分不同，其原子键对化学溶液有不同的敏感性。以硅酸盐为例，OH—和Si—O网络之间微裂缝扩展的控制机理为

图3 盐溶液浓度对裂缝扩展能量释放率的影响Fig.3 Effect of NaCl concentration on energy release rate of fracture propagation

图4 溶液对微裂缝尖端的三种作用机制Fig.4 Three mechanisms of action of solution on microfracture tip

化学溶液一方面能够引起弹性应力集中，令裂缝尖端固相化学势增加，导致尖端溶解后裂缝扩展[图4(b)]；另一方面能导致裂缝尖端的钝化[图4(c)]，此现象也被称为Joffe效应[55]。而不同的地层水溶液会导致亚临界扩展条件下的微裂缝愈合，且需要更大的拉力才能使裂缝重新打开。Offeddu等[53]利用原子力显微镜实验观测到Mg2+能够促进微裂缝愈合，这是由于Mg2+的存在不仅会降低方解石的表面能[44]，也会降低方解石的溶解速率，防止裂缝尖端的钝化，提升了微裂缝的愈合率。

文献[56-57]研究了岩石在弱酸性溶液(pH=5～7)中的微裂缝亚临界扩展情况，并将结果与空气中的结果进行了比较。在相同KIC下，即使周围环境pH不同，裂缝扩展速度也没有变化。这一结果与公认的OH-加速岩石亚临界微裂缝增长的认识不一致，其证实了裂缝亚临界扩展速度主要受尖端的溶液pH环境影响，而不受整体水环境中的pH影响。

由此可知，对于不同矿物组成的岩石，酸性溶液对其微裂缝尖端的溶蚀机理有较大差异，但其作用效果类似，即改变裂缝尖端的断裂韧度及塑性区域的化学环境，且裂缝亚临界扩展速度主要受尖端的化学溶液环境影响，而与整体的化学溶液环境关联较小，对于岩石的力学破坏机制并没有本质上的改变。

2.2 微裂缝瞬时扩展行为

当裂缝尖端的应力强度因子达到或超过岩石的断裂韧度时(KI≥KIC)，微裂缝将发生另一种与时间无关的瞬时扩展，其临界条件可以表示为KI=KIC。

由于该过程通常无法单纯的用肉眼对岩石中微裂缝的扩展进行精确的捕捉与辨析，从能量角度出发可对岩石内部微观结构变化进行合理的描述[58-59]。通常情况下，微裂缝尖端能量达到临界值会导致裂缝沿着最大能量释放率的方向扩展，微裂缝的扩展速度和微裂缝长度均与恒载速率条件下的应变能释放速率G成正比。当CO2流体存在时，具体岩石破坏过程中各阶段的能量演化规律如图5所示[60-67]。

图5 岩石能量与应力-应变关系演化规律Fig.5 Relationship between energy evolution and stress-strain state of rock

第Ⅰ阶段：在压密阶段(OA)，随着能量的输入，累积弹性变形能缓慢增加，岩石内部的微裂缝相互闭合滑动。水溶液的存在导致孔隙体积增大，部分输入能量被应变软化机制耗散释放。在此阶段，岩石的变形取决于孔隙水压力和岩石在化学溶液中的软化程度。

第Ⅱ阶段：在线弹性阶段(AB)，岩石内部能量积聚，导致岩石发生弹性变形，应变硬化机制迅速占据主导地位。而化学物质的存在能够吸附一定的能量，使岩石矿物表面能降低。宏观表现为弹性模量相比于自然状态有大幅度降低，岩石的软化现象明显。

第Ⅲ阶段：在稳定破裂发展阶段(BC)，应变主要由微裂缝扩展、贯通引起，许多能量以裂缝表面能及各种辐射能的形式耗散释放掉。岩石中微裂缝的扩展导致了岩石轻微的体积膨胀变形，其渗透性也开始逐渐增加。化学溶液溶蚀后的岩样峰前弱化阶段较明显；峰后破坏阶段应力跌落较小，发育较平缓。经分析，该过程与岩石溶蚀后微观结构变化、孔隙水压力作用及岩石溶蚀程度有关。孔隙水压力表现为在该段先增到最大值，随着微裂隙扩展又逐渐降低，至破坏点时急剧下降，也证实岩石的内部微观结构遭到了物理性破坏。

第Ⅳ阶段：在不稳定破裂阶段(CD)，微裂缝进一步贯通，地层水溶液浸泡后的岩石在该段曲线形式类似自然状态，即曲线呈近乎垂直下降或垂直下降一阶段后变形才开始较快发展，应力下降较大。侧面反映了溶液的化学成分和pH对岩石的应力腐蚀效应，具体影响规律依赖于岩石的酸碱敏感性，而孔隙水压力效果不明显。

第Ⅴ阶段：在峰后软化阶段(DE)，微裂缝汇合形成宏观微裂缝，之前存储的弹性变形能释放出来，岩石由宏观的连续状态转变为非连续状态，此阶段不受水化学反应影响。

3 化学-力学耦合作用

CO2水溶液导致的岩石损伤现象不仅有化学意义，还具有一定的水力学意义。宏观力学上表现为岩石的峰值破坏强度与围压呈正相关关系，与孔隙压力呈负相关关系[68-71]。流体不仅可利用自身的渗流扩展力引起岩石表面的颗粒受力不均并破裂，而且孔隙水压力作用能够对微裂缝产生一定的应力场，微裂缝尖端产生应力集中区域在孔隙压力的扩张下，使微裂缝迅速扩展以致连通，导致岩石进一步破坏。当忽略流体压力作用时，随着围压的增加，岩石微裂缝的发育与扩展受到的限制越强，岩石处于压密过程，裂缝尖端的溶蚀速率受到限制[72-76]。但在实际微裂隙扩展与主裂隙贯通的过程中，由于孔隙流体压力作用，裂尖处并无密合现象，并继续开裂。

当微裂缝因受化学-应力控制而偏转时，其扩展方向主要受三个因素控制，即溶蚀作用、流体流动方向以及应力方向[77-80]。当裂缝的形成主要受溶蚀作用控制时，裂缝主要沿平行于流体流动方向发育；当围岩应力起主要控制作用时，裂缝沿垂直于流动方向(即围压方向)扩展；当受到孔隙压力影响时，裂缝的扩展方向与最大主应力方向形成一定的倾角，扩展路径更为复杂。

结合岩石矿物的反应微观机理及细观结构的形成过程分析可知，化学-力学耦合作用下岩石内部微观结构的破坏机制主要表现在以下几个方面：

(1)改变岩石内部微观结构形态：具体表现为改变矿物组成成分以及颗粒大小，通过溶蚀掉裂缝表面的粗糙颗粒，弱化裂缝两侧的表面摩擦特性，增大孔隙度，加剧微裂缝扩展过程中的剪切破坏效应，并通过增加隙宽方向退化长度和尖端发展长度来改变孔隙及微裂缝的几何尺寸。

(2)改变裂缝尖端的化学环境和受力状态：利用孔隙流体压力的“楔入”作用，将化学溶液压入裂缝尖端，令裂缝尖端固相化学势增加，破坏其化学键，改变裂缝尖端的塑性区域，进而降低微裂缝断裂韧度以及促进裂缝扩展。

(3)对裂缝产生应力腐蚀作用：化学溶液对岩石的软化作用，其强度虽不足以改变岩石的脆性破坏方式，但微裂缝尖端的应力集中导致尖端处化学损伤基元密集，通过增大与新裂表面的反应接触面积，增加了微裂缝的扩展概率。

(4)影响岩石的破坏方式：在溶液中的离子成分，pH以及岩石所受围压的共同影响下，岩石将由脆性材料易发生的劈裂破坏方式向延性材料的剪切破坏方式转变。

4 结论及展望

在CO2长期埋存的作用下，储层岩石内部微观结构和力学性质的演化是一个经历化学反应、流体压力及围岩环境的多种耦合作用的复杂过程。主要结论如下：

(1)埋存后的岩石微观结构变化主要与岩石的初始矿物组成有关，不同矿物组成的岩石的基元反应过程和地层条件是决定其细观损伤程度的关键因素。

(2)化学反应主要通过改变岩石的矿物成分和内部微观结构来降低岩石的力学性质；流体压力除了能够将化学溶液压入裂缝尖端外，还会与围压共同控制微裂缝的应力场来主导微裂缝的扩展方向及长度。

(3)溶蚀反应通过改变颗粒间的连接作用及破坏化学键，弱化微裂缝尖端强度。而当岩石内部的损伤在孔隙水压力的劈裂作用下发生产生及扩展时，酸性溶液与岩石的接触面积会增大，从而提高化学反应速率，并形成恶性循环，对岩石的细观损伤效果远大于化学溶蚀或水力致裂的单一作用。

由于化学溶液会对微裂缝尖端的应力强度因子产生影响，对于今后的地层岩石的细观力学研究，首先需明确化学损伤条件下微裂缝断裂韧度等破坏判据的标准，微裂缝的开裂条件及化学作用下的扩展延伸机理也有待进一步研究；其次，岩石微观结构的变化规律大部分受岩石各向异性影响，如今对其的研究具有不同的参照依据，从岩石的物性参数出发，掌握CT数、导电性、应变能等参数在岩石破坏过程中的变化规律，能够一定程度上解决力学与化学对岩石微观结构演化规律解释的局限性；最后，在厘清经化学腐蚀后岩石的微观结构变化机理后，应进一步探究岩石微观参数在宏观力学性质上的力学响应，以便从初期的选址及后期的埋存安全性角度保证CO2封存工程的顺利进行。