P123对NiMoAl催化剂加氢性能的影响

谢凯宏,方岩雄,蔡晓兰,孙大雷

(广东工业大学轻工化工学院,广东 广州 510009)

随着环境问题的日益突出,越来越多的国家相继出台严格的环境法规限制油品中含硫化合物和芳香化合物的含量[1-2]。加氢处理技术是一种脱除油品中含硫化合物和芳香化合物,实现油品清洁生产的有效手段。传统加氢催化剂以Mo/W的硫化物作为活性组分,Ni/Co作为助催化剂,一般通过浸渍法制备,但是,这种方法制备的催化剂表面活性组分分散不均匀,活性组分在高温下容易发生团聚,导致加氢活性变差[3-4]。因此,为了改善活性组分在载体表面的分散情况,采用原位合成法,将活性组分的引入和载体的制备两个步骤结合起来,一步制备得到活性组分在载体表面高度分散的加氢催化剂,加氢活性获得了较大提高[3,5]。为了进一步提高催化加氢性能,在催化剂制备过程中加入有机添加剂,Lai Wenkun等[5-6]以淀粉作为添加剂,采用燃烧法一步制备NiMo-Al2O3催化剂,提高了催化剂活性组分的还原能力和硫化度。Yi Xiaodong等[7]则以聚乙二醇(PEG-6000)作为添加剂,采用无溶剂固态法制备NiMo-Al2O3催化剂,催化剂的孔容和孔径增大,活性组分Mo物种在载体表面高度分散。

P123(EO20PO70EO20,EO代表乙氧基,PO代表丙氧基)是一种三嵌段表面活性剂,是制备有序介孔材料的常用模板剂,可用于制备具有介孔结构的催化剂。Liu Huan等[8]选用P123作为模板剂,通过溶剂蒸发诱导自组装(EISA)的方法原位制备了一系列具有不同NiO负载量的有序介孔NiMo-Al2O3催化剂,研究发现,催化剂的孔径分布较窄,且在Ni/Mo=1时,MoO3具有更高的还原能力,形成MoS2纳米颗粒的分散情况更优。Ganiyu S A等[9]以P123作为模板剂,采用改进的溶胶凝胶法一步制备NiMoTi-SBA-15催化剂,结果表明,催化剂比表面积和酸性均有较大增加。而P123作为添加剂对催化剂孔结构以及活性组分的影响少有研究,因此,本文选用溶胶-凝胶原位制备法,以P123作为有机添加剂,改变P123在催化剂制备过程中的添加量,研究添加P123对原位制备催化剂的结构以及活性影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取一定量的P123,溶解于140 mL无水乙醇中,分别添加8.16 g 异丙醇铝Al(OPri)3,0.294 3 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和0.4719 g Ni(NO3)2·6H2O,在80 ℃下加热回流1 h,然后缓慢滴加0.21 g 36.5%的盐酸,形成半透明的橙红色溶液,继续加热回流3 h,自然冷却至室温,将形成的溶胶转移至250 mL烧杯中,在室温下陈化7 d,形成淡绿色的凝胶,在100 ℃下干燥12 h,在550 ℃下焙烧6 h,得到催化剂,将所制备的催化剂记录为NiMoAl(x)(其中x是代表P123添加的质量,g,x=0、1.0、2.0、3.0、4.0)。

1.2 催化剂表征

XRD表征在德国布鲁克公司Bruker D8 ADVANCEX射线粉末衍射仪进行,Cu K,工作电压40 KV,测试范围10°～80°,扫描速率5°·min-1。

采用美国麦克仪器公司 ASAP2450型物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征测定催化剂的比表面积(BET法计算)、孔容和孔径(BJH法计算)。

采用赛默飞世尔科技公司Thermo Scientific/k-Alpha型X射线能谱仪测定硫化催化剂XPS谱图。

采用美国瓦里安公司 Vista Axial型等离子发射光谱测定所制备催化剂的MoO3、NiO和Al2O3的含量。

1.3 催化剂加氢活性评价

在进行催化剂活性测试前,催化剂需要进行硫化,催化剂硫化反应压力 2 MPa,反应温度400 ℃,氢油体积比250,反应时间4 h,硫化剂为质量分数3%CS2-正庚烷溶液。

催化剂加氢性能测定在固定床反应装置上进行。选用二苯并噻吩和萘的混合物作为模型反应物。首先,将模型反应物用正庚烷溶解,配成一定浓度的二苯并噻吩和萘的正庚烷溶液。加氢反应压力4 MPa,氢油体积比300,质量空速为14 h-1,反应温度为280 ℃,加氢反应获得的产物采用气相色谱进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1是所制备NiMoAl(x)催化剂的XRD图。由图1可以看出,不添加P123时,在2θ值为37.7°、46.0°和66.5°的峰分别对应γ-Al2O3(JCPDS 10-0425)(222)(400)和(440)晶面的特征衍射峰。随着P123添加量的增加,在2θ值20°～50°范围内,(222)和(400)晶面衍射峰逐渐消失,这可能是P123的加入降低了Al2O3的结晶度。在图中没有观察到Ni或Mo氧化物的衍射峰,表明Ni或Mo活性组份能够较好地分散于载体表面。

图1 NiMoAl(x)(x=0、1.0、2.0、3.0、4.0)的XRD图Figure 1 XRD patterns of NiMoAl(x) (x=0,1.0,2.0,3.0,4.0)

2.2 N2吸附-脱附

图2是NiMoAl(x)催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图。从图2可以看出,5个催化剂均具有IV型吸附脱附曲线和H1型回滞环,表明所制备的催化剂均具有介孔结构。随着P123添加量的增加,回滞环的位置逐渐向更高的N2分压移动,表明所制备的催化剂的孔径逐渐变大。不添加P123的催化剂孔径分布范围较窄,并且峰型较为对称,最可几孔径为4.2 nm,而随着P123添加量的增加,所制备催化剂孔径分布的峰型逐渐变宽。

图2 NiMoAl(x)催化剂的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of NiMoAl(x) catalysts

催化剂孔结构参数和Ni/Mo物质的量比如表1所示。从表1可以看出,随着P123添加量的增加,催化剂比表面积、孔容和孔径均呈现增大趋势,这与N2吸附-脱附的分析结果一致。催化剂孔径、孔容和比表面积随着P123添加量的增大呈现上升趋势,这主要是由于在催化剂制备过程中添加P123,P123能够很好地起到扩容地作用。

ICP测定结果表明,添加P123和不添加P123的催化剂,Ni/Mo物质的量比均接近1.0,这与催化剂制备中添加的Ni前躯体和Mo前躯体的比例一致。但是,XPS表征结果表明,不添加P123的催化剂中Ni/Mo物质的量比为2.39,而添加了P123的催化剂中Ni/Mo物质的量比变小,更接近1.0,这可能是由于添加P123能够与钼酸铵形成胶束[8],一方面能够有效地增大钼酸铵在乙醇中的溶解度,另一方面,P123可作为造孔剂,钼酸铵被P123包裹起来形成胶束,催化剂经过焙烧后,P123会被烧掉,而氧化钼会暴露在P123导致的孔道中,从而使得催化剂中更多的Mo物种能够暴露在催化剂表面。

表1 Ni/PMoAl(SP)-x催化剂的结构参数和n(Ni)∶n(Mo)Table 1 Textural properties of NiMoAl(x) catalysts.

①ICP测定结果；②XPS测定结果

2.3 XPS

不同P123添加量NiMoAl(x)硫化催化剂中Mo的3d轨道电子XPS谱图如图3所示,XPS数据如表2所示。由图3和表2可知,分峰处理的标准结合能分别为：Mo(IV)的结合能为(228.9±0.2) eV和(232.1±0.2) eV,Mo(V)的结合能为(230.8±0.2) eV和(234.0±0.2) eV,Mo(VI)的结合能为(232.7±0.2) eV和(235.9±0.2) eV,S的结合能为226.0 eV。硫化度(SMo)是指硫化态的催化剂中Mo(IV)在所有Mo物种中所占的物质的百分数。不添加P123的催化剂,SMo较小,仅为36%,而随着P123的添加量增加,SMo呈现上升趋势,其大小为NiMoAl(0)(38%)

图3 NiMoAl(x)催化剂的XPS谱图Figure 3 XPS decomposition for sulfided forms of different catalysts

表2 硫化态NiMoAl(x)催化剂Mo 3d的XPS数据Table 2 XPS parameters of Mo 3d contributions over the sulfided NiMoAl(x) catalysts

2.4 催化剂加氢活性评价

NiMoAl(x)催化剂的加氢脱硫活性和加氢饱和活性结果如图4所示。从图4可以看出,随着P123添加量的增加,催化剂加氢脱硫活性和加氢饱和活性均呈现上升的趋势,其反应活性顺序为：NiMoAl(4.0)(99.90%、75.33%)>NiMoAl(3.0)(97.42%、62.52%)>NiMoAl(2.0)(95.76%、51.99%)>NiMoAl(1.0) (94.42%、46.49%)>NiMoAl(0)(55.73%、9.25%)。不添加P123时,DBT的转化率仅为55.73%,萘的转化率为9.25%,而添加了P123后,所有NiMoAl(x)催化剂的DBT转化率均超过90%,萘的转化率均超过40%,采用NiMoAl(4.0)作为催化剂时,DBT的转化率可达到99.90%,萘的转化率可达到75.33%。随着P123添加量的增加,NiMoAl(x)催化剂加氢脱硫选择性(BP/CHB)则呈现下降的趋势：NiMoAl(4.0)(4.75%)>NiMoAl(3.0) (5.73%)>NiMoAl(2.0) (7.4%)>NiMoAl(1.0) (8.74%)>NiMoAl(0) (25.23%),在加氢脱硫反应中,联苯(BP)是反应的主要产物,表明加氢脱硫主要是以直接脱硫的路径进行的[10]。

图4 NiMoAl(x) 催化剂上DBT加氢脱硫和萘加氢饱和反应结果Figure 4 Conversions of DBT (A) and naphthalene in the reaction over NiMoAl catalysts

P123的添加对催化剂活性的促进作用有三方面原因：(1)P123的添加能够改善催化剂的织构性质,增大催化剂的孔容和孔径,能够提高反应物和生成物在孔道中的扩散速度。随着P123添加量的增加,NiMoAl(x)催化剂的比表面积、孔容和孔径呈现上升的趋势,孔容和孔径分别从0.25 cm3·g-1,4.3 nm[NiMoAl(0)]增加至0.84 cm3·g-1,8.1 nm [NiMoAl(4.0)],而催化剂的加氢脱硫活性和加氢饱和活性也分别从55.73%和9.25%[NiMoAl(0)]增加至99.90%和75.33%[NiMoAl(4.0)]。(2)在催化剂制备过程中加入P123作为添加剂,P123能够与钼前躯体形成胶束,增加催化剂表面的反应活性位点。(3)P123的添加有利于提高催化剂的硫化度。Mo(IV)是加氢反应的活性位点,硫化度的提高有利于增加催化剂表面活性位点的数量,增加催化剂的加氢活性。

3 结 论

(1) 采用原位溶胶-凝胶法制备了NiMoAl催化剂,并考察了P123的添加对催化剂的结构和加氢催化性能的影响。

(2) P123的添加能够对催化剂起到扩容作用,显著提高催化剂的比表面积、孔容和孔径,同时,P123的添加能够提高催化剂表面Mo物种暴露的数量,随着P123的增加,催化剂表面Ni/Mo物质的量比呈现下降的趋势,催化剂中Mo的硫化度呈现增加的趋势。

(3) 随着催化剂中P123的增加,NiMoAl(x)催化剂的加氢脱硫活性和加氢饱和活性均呈现增长的趋势,采用NiMoAl(4.0)作为催化剂时,加氢脱硫活性和加氢饱和活性可达到最大值,分别为99.90%和75.33%。