制备方法对锆硅分子筛的催化性能影响

彭 瀚,李 凝,吴 剑,练彩霞,蒋 武,马 浩

(1.广东石油化工学院化学工程学院,广东 茂名 525000; 2.湘潭大学化学工程学院,湖南 湘潭 411105)

松节油作为世界上产量最大的一种天然芳香油,其主要成分是α-蒎烯,在精细化学品、化工中间体和生物医药等领域有着广泛的应用[1]。α-蒎烯具有特殊的环内双键与双环结构,化学性质活泼,通过氧化、异构化、聚合等反应可以获得众多高附加价值的化工产品,其中α-蒎烯异构化是松节油深加工利用的有效途径之一,异构化产物分布与催化剂特性有关。

分子筛具有均匀的微孔结构、稳定的酸性与热导性能、较大的比表面积,在异构化反应中分子筛催化剂催化活性高、选择性好、易与产物分离和环境友好。袁先友等[9]研究了脱铝超稳Y沸石分子筛催化剂催化α-蒎烯异构化反应的性能,产物以莰烯为主,α-蒎烯的转化率达95%。王雪源等[10]研究了焙烧对HY沸石催化α-蒎烯异构化反应的影响,分析了沸石的晶体结构和酸含量与α-蒎烯异构反应的转化率和产物选择性关系,焙烧温度直接影响催化剂酸中心数量,随着焙烧温度升高酸中心数量降低。文献[11]表明Lewis酸量大于Bronsted酸量时更有利于α-蒎烯异构产物向莰烯转化,采用适宜温度下热处理的H-丝光沸石催化剂时,α-蒎烯转化率可达到97.35%,莰烯选择性为43.83%,单环萜烯选择性为52.05%。全硅介孔分子筛具有一维线性孔道结构且分布均匀,内部孔道、孔隙尺寸均匀,比表面积大,可作为α-蒎烯异构化反应的催化剂。但其酸性较弱,用于异构催化反应时活性较低。李丹[12]考察了全硅分级结构分子筛MCM-22对α-蒎烯异构化的催化性能,α-蒎烯转化率最高为99.1%,但微孔孔道造成的空间限制阻碍了反应分子α-蒎烯在孔道中的扩散。

本文采用水热法、干胶法、溶胶-凝胶法合成Zr-Si杂原子分子筛,探讨制备方法对分子筛催化剂结构、形貌、比表面积等的影响,将催化剂用于α-蒎烯异构化反应,考察催化剂活性和产物分布。

1 实验部分

1.1 Zr-Si杂原子分子筛制备

1.1.1 水热法合成Zr-Si分子筛

以正硅酸乙脂为硅源,氯氧化锆为锆源,四丙基氢氧化铵为模板剂。按照n(C8H20O4Si)∶n(C12H29NO)∶n(ZrOCl2)∶n(H2O)=1∶0.25∶0.02∶35的配比,向烧杯中加入5 mL的四丙基氢氧化铵TPAOH和一定量的H2O,搅拌均匀后,升温至60 ℃,加入22 mL正硅酸乙脂TEOS,烧杯中溶液呈无色透明状后,称取0.6 gZrOCl2溶于一定的异丙醇中缓慢加入到烧杯中,升温至80 ℃,恒温6 h除去醇,搅拌过程中补加一定量的蒸馏水维持溶液体积。

将上述混合液体加入到高压反应釜中,在200 ℃下晶化24 h,冷却至室温后,洗涤、过滤至中性,将得到的白色固体在120 ℃干燥12 h,置于马弗炉中550 ℃下空气氛围焙烧4 h后得到Zr-Si分子筛。

1.1.2 干胶法合成Zr-Si分子筛

按1.1.1节中物料配比,60 ℃强烈搅拌条件下,在三口瓶中先后加入5 mL模板剂四丙基氢氧化铵、正硅酸乙脂和水,加热(1～1.5) h得到无色透明液体。将0.6 g的ZrOCl2溶于适量的异丙醇中,滴加至上述溶液中。滴加完成后升温至80 ℃加热6 h,补加一定量的水维持溶液体积。

将制备得到的凝胶于80 ℃下烘干8 h,磨成细粉。取一定量干粉置于带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜的支架上,高压釜的釜底按一定比例加入蒸馏水,200 ℃下静止晶化24 h。产物经洗涤、过滤、干燥得到分子筛原粉,置于马弗炉中550 ℃下空气氛围焙烧4 h后得到Zr-Si分子筛。

1.1.3 溶胶-凝胶法合成Zr-Si分子筛

在干燥无水的烧杯中取0.1 mol的正硅酸乙脂,搅拌状态下加入5 mL四丙基氢氧化铵,得到澄清透明状液体A。取0.6 gZrOCl2和一定量的水混合得到无色溶液B。继续搅拌一段时间后,将溶液B缓慢倒入A中,持续搅拌1 h后将其放在恒温水浴锅中,在30 ℃下恒温加热,陈化至形成无明显流动态的凝胶,升温至60 ℃加热干燥至形成无水固体物质。将制备得到的干燥物研磨成粉,在马弗炉中550 ℃下空气氛围焙烧4 h,得到Zr-Si分子筛。

1.2 催化剂表征

采用日本理学公司Rigaku D/max-2000型X射线衍射仪(λ=0.154 056 nm)分析锆硅分子筛晶体结构,Cu靶,工作电压40 kV,工作电流40 mA,扫描范围2θ=5°～60°,扫描速率10°·min-1。

采用美国Thermo-NicoLet公司NEXUS912A0446型傅里叶红外光谱仪对样品进行FT-IR表征,KBr压片法,扫描波长为(400～4 000) cm-1。

采用美国麦克仪器公司ASAP2000型孔径吸附仪,在液氮温度下,测定催化剂的比表面积与孔径、吸附等温线等。

采用日本日立电子株式会社S-4800型高分辨扫描电镜进行SEM表征,测试前样品喷金处理；以JEOL2100型透射电子显微镜进行TEM表征,工作电压200 kV,样品分散至乙醇溶液中,再滴于涂碳膜的铜网上面,干燥后室温下送入TEM真空系统测量。

采用天津先权公司TP-5076动态吸附仪进行NH3-TPD表征。取催化剂0.1 g,在300 ℃下氦气吹扫并保温,降至室温后通入NH3气体吸附40 min,通入氦气调节基线,基线稳定后以10 ℃·min-1速率升温至600 ℃,恒温20 min,记录TPD曲线。

1.3 催化剂反应活性评价

α-蒎烯异构化反应在天津先权公司生产的WFS-2015在线反应色谱装置上进行。称量0.1 g(40～60) 目的催化剂颗粒装于石英管内,设置汽化室温度200 ℃,反应室温度400 ℃,原料α-蒎烯流量0.1 mL·min-1。待反应稳定后收集产物,采用GC-MS检测产物组成。HP5毛细管柱,FID检测器,柱箱温度50 ℃,进样温度250 ℃,分流进样,分流比20,压力212.8 kPa,总流量27.0 mL·min-1,升温速率10 ℃·min-1,溶剂延迟1.5 min。

2 结果与讨论

2.1 制备方法对Zr-Si分子筛结构的影响

图1是不同方法制备的Zr-Si分子筛的XRD图。由图1可知,水热法制备的Zr-Si分子筛在2θ=7.8°、8.9°、23.0°、23.8°、24.8°和29.9°处出现分子筛衍射特征峰,表明水热方法合成的分子筛具有良好拓扑结构与结晶度,其中24.8°与29.9°的衍射峰均为单峰,表明Zr物种成功进入分子筛的骨架当中[17],水热法制备的Zr-Si杂原子分子筛为MFI结构,具有高衍射强度和较高结晶度[18]。干胶法和溶胶-凝胶法制备的Zr-Si分子筛特征峰峰型弥散,结晶度较低,未形成完整的晶型结构。

图1 制备方法对Zr-Si杂原子分子筛晶体结构的影响Figure 1 Effect of preparation methods on crystal structure of Zr-Si heteroation molecular sieves

图2是不同方法合成的Zr-Si分子筛的FT-IR谱图。

图2 不同方法制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of Zr-Si heteroatomic zeolite catalysts prepared by different methods

由图2可知,各样品均在960 cm-1处有一肩峰,该处的振动吸收峰归属于Zr原子进入Si的骨架结构单元上引起Si与Zr原子的反对称振动伸缩引起的特征指纹峰[19]。在810 cm-1、450 cm-1与1 070 cm-1处出现的特征吸收峰是典型的Si-O特征振动吸收谱带[20]。水热法制备的Zr-Si分子筛在550 cm-1、1 225 cm-1处的特征峰为分子筛骨架中二级结构五元环双频不对称拉伸振动峰,是Zr-Si杂原子分子筛的MFI结构的特征吸收峰。

2.2 制备方法对Zr-Si分子筛表面与形貌的影响

图3是不同方法制备的Zr-Si分子筛催化剂的SEM照片。由图3可以看出,水热法制备的Zr-Si分子筛多孔疏松,晶粒分布均匀,表面形貌紧密团聚少,样品颗粒的结构规则性略有下降,这可能与杂原子和MFI结构的碎片引入到分子筛框架当中有关。而干胶法与溶胶-凝胶法制备的样品团聚现象较严重,表面粗糙,分散性较差。

图3 不同方法制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂SEM照片Figure 3 SEM images of Zr-Si heteroatomic moecular sieves cataysts prepared by different methods

图4为不同方法制备的Zr-Si分子筛TEM照片。由图4可以看出以,水热法合成的Zr-Si分子筛粒径均一,颗粒尺寸约500 nm,以圆柱体的形状结构高度有序排列在一起。而干胶法和溶胶-凝胶法所制得的样品颗粒较大,有一定的团聚现象发生。

图4 不同方法制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂TEM图Figure 4 TEM images of Zr-Si heteroatomic molecular sieve catalysts prepare by different methods

图5是不同方法制备的Zr-Si分子筛样品的N2吸附-脱附等温线。

图5 不同方法制备的杂原子分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of heteroatomic zeolite catalysts prepared by different methods

从图5可以看出,以水热法和干胶法制备的Zr-Si分子筛为典型的微孔材料I型吸附-脱附等温线。水热制备的Zr-Si分子筛的吸附等温线在相对压力大于0.9的范围内具有较小的H4型滞后环,具有有序微孔材料的特点,表明在Zr的作用下,其微孔结构没有发生改变。溶胶-凝胶法制备的分子筛样品在相对压力较低0.4时出现的滞后环与吸附质有关,等温线为I型和IV型的叠加,当相对压力增大时表现出较为明显的毛细管冷凝弯曲特性,表明其分子筛中除了微孔外,尚含有一定介孔孔道或更大的孔道结构[21]。各样品在高分压下均有较大的吸附量,表明3个样品具有一定的微孔体积。

水热法制备的Zr-Si分子筛样品的比表面积为385 m2·g-1,干胶法制备的样品比表面积为500 m2·g-1,溶胶-凝胶法制备的样品比表面积为338 m2·g-1。

2.3 制备方法对酸性强度的影响

分子筛是具有择形作用的酸性催化剂,其酸性及酸强度对催化剂性能影响较大,中等与较高强度的酸性位有利于异构烃的生成[22]。图6是不同方法制备的Zr-Si分子筛催化剂的NH3-TPD曲线。

图6 不同方法制备的Zr-Si分子筛催化剂的HN3-TPD曲线Figure 6 NH3-TPD curves of Zr-Si zeolite catalysts prepared by different methods

由6可以看出,各样品在100 ℃附近有脱附峰,为弱酸位的氨气脱附,可以归属于分子筛由硅羟基引起的表面酸性[23],干胶法与溶胶-凝胶法制备的Zr-Si分子筛的脱附峰向低温方向移动,表明酸强度有所减弱。在(550～600) ℃附近有一非常微弱的脱附峰,为强酸性位吸附氨气的脱附,强酸中心归属于分子筛强Bronsted酸性羟基团[24]。水热法制备的锆硅分子筛催化剂酸量大于干胶法与溶胶-凝胶法制备的样品,这可能是由于锆物种的存在状态不一致而导致的,以水热法制备的Zr-Si分子筛具有多配位的Zr4+和MFI分子筛结构,使得其具有较大的酸量。

2.4 制备方法对α-蒎烯异构催化反应性能影响

将制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂用于松节油异构化反应,结果如表1所示。由表1可以看出,3种方法制备的样品均有较好的催化性能,α-蒎烯的转化率均达到了90%以上,但异构化产物的分布不同。在水热法制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂作用下,α-蒎烯异构化化产物主要有单环萜烯(柠檬烯、异松油烯、α-松油烯等)和开环产物(2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯、1,3,5,5-四甲基-1,3-环己二烯),这与水热法制备的Zr-Si杂原子分子筛催化剂表面酸特性有关,弱酸中心促进α-蒎烯异构化反应转化为单环萜烯,而较强的酸中心促进α-蒎烯异构化反应发生开环反应形成2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯和1,3,5,5-四甲基-1,3-环己二烯等开环产物。Zr-Si杂原子分子筛制备方法不同,其表面酸性能存在一定的差异,α-蒎烯异构化反应产物分布主要由催化剂的表面酸特性决定的。表1结果还表明,水热法和溶胶凝胶制备的样品具有较高的柠檬烯和2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯及1,3,5,5-四甲基-1,3-环己二烯选择性。

表1 Zr-Si杂原子分子筛催化剂催化松节油异构化反应Table 1 Isomerization of turptine over Zr-Si heteroatomic molecular sieve catalyst

①1,3,5,5-四甲基-1,3-环己二烯；②5,5-二甲基-1-丙基-1,3-环戊二烯；③2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯

3 结 论

(1) Zr-Si分子筛催化剂的制备方法不同,其催化性能表现出一定的差异性。

(2) 水热法制备的样品晶体结构完整、比表面积较大、晶粒分布均匀；表面具有较多的酸性中心,且酸中心的强度高于其它两种方法制备的样品。干胶法与溶胶-凝胶法制备的样品结晶度低,分子筛结构不完整。

(3) 在α-蒎烯异构化反应中,α-蒎烯转化率均在90%以上,但水热法制备分子筛在α-蒎烯异构化反应中主要产物为柠檬烯和开环产物二甲基-2,4,6-辛三烯及1,3,5,5-四甲基-1,3-环己二烯。