催化裂化催化剂形貌分析方法的建立

郭瑶庆,严加松,舒春溪,唐立文

(中国石化石油化工科学研究院,北京 100083)

催化裂化(FCC)催化剂采用压力式喷雾干燥造粒成型。喷雾干燥工艺优良与否直接影响催化剂形貌、松装密度、粒度分布等物性。催化剂松装密度、粒度分布分析方法是行业内成熟的分析方法[1-2],但是这两种表征方法只能间接反映催化剂形貌及喷雾干燥制备工艺优良情况。催化剂浆液固含量、浆液粘度、浆液的毛细管作用和表面张力、雾化喷嘴的尺寸都影响催化剂成型[3],因此催化剂形貌分析方法建立可以直接反映催化剂制造水平。催化剂颗粒在一定气速下的运动状态除了受颗粒大小影响外,还受颗粒形状、颗粒密度等多种颗粒本身性质影响[4],因此FCC催化剂形貌还与催化剂床层堆积密度、反应传质传热、催化剂流化性能密切相关。此外,催化剂形貌还直接影响到催化剂的耐磨损性能。当制备工艺没有针对催化剂浆液性能做优化时,会制备出棒状、甜圈状、苹果状微球[5],或出现大颗粒上粘附小颗粒的情况,这些形貌颗粒在提升管快速床反应、再生器湍动床流化、待生立管、再生剂输送管传输过程中极易被碰撞破碎,产生大量细粉,导致催化剂跑损,油浆中细粉含量和烟气尾气细粉含量增加,烟机结垢。准确量化表征FCC催化剂颗粒形貌有利于优化催化剂喷雾干燥成型工艺,制备出圆整程度高的催化剂,有利于优化催化剂流化性能,对于评价催化剂耐磨损性能具有重要参考意义。

目前微球颗粒的形貌表征分为细节表征和宏观统计表征。细节表征有光学显微成像技术和扫描显微成像技术。这两种表征手段只能局部观测催化剂,观测者主观评价催化剂形貌特征,无统计表征数据。宏观统计表征有激光粒度分析法和动态数字图像法。激光粒度分析法只能宏观表征颗粒的粒径分布情况,得不到颗粒形貌。动态数字图像法可以宏观定量表征颗粒的形貌。动态数字图像法又可分为动态数字图像分析法和静态数字图像分析。高速摄像头拍摄流动状态下或静止状态下的颗粒图片,软件分析颗粒投影,根据每个像素点的灰度不同区分勾画出颗粒边缘,将每一个颗粒面积、周长等形貌信息数字化。再根据颗粒投影面积与该投影等周长的等效圆面积的比值得到该颗粒的球形度指数。软件通过统计大量颗粒,统计计算得到球形度指数平均值。实现形貌表征的动态法代表性仪器有莱驰公司的CamsizerX2,静态法代表性仪器有马尔文公司的G3。

本文主要采用CamsizerX2(测试颗粒粒径0.6 μm～30 mm)研究催化裂化催化剂形貌。采用两个数字摄像镜头基准镜头CCD-B和聚焦镜头CCD-Z,以每秒300张图片拍摄速度拍摄下落的样品颗粒。通过软件分析,统计计算两个镜头捕获的颗粒图像,得到样品的球形度指数SPHT。

1 形貌表征方法的可靠性研究

FCC催化剂颗粒是微米级颗粒,其形貌的数字化表征没有研究先例,动态数字图像分析法是否可靠并准确测定其球形度指数,需要结合显微镜观察认知,从颗粒流动性能上分辨。

1.1 大颗粒的球形度指数测定

首先分析毫米级颗粒的球形度指数。选取市售的荞麦颗粒和砂糖颗粒做球形度指数分析,这两种颗粒大,成像清晰,可以真实反映出CamsizerX2的分析可靠性。

图1所示为荞麦和砂糖的显微镜图像。由图1可见,荞麦颗粒较大,形貌呈不规则多边形,砂糖颗粒呈半透明状,形貌为正方形或多边形。人眼观察认为荞麦颗粒棱角多,形貌没有砂糖好。当采用合适的测量条件时,仪器测定荞麦的SPHT平均值为0.765,砂糖的SPHT平均值为0.827,计算的等四边形的球形度指数为0.786,等五边形的球形度指数为0.865。对比仪器给出的分析数值和等四边形、等五边形的计算值,认为该仪器分析大颗粒的形貌是可靠的。

A：荞麦 B：砂糖图1 荞麦和砂糖颗粒形貌Figure 1 Image of buckwheat and granulated sugar particles

1.2 微米级颗粒的球形度指数测定

采用与FCC催化剂颗粒大小相近且形貌圆整度好的Duke粒子做球形度指数测定。Duke粒子No.9 070是钠钙玻璃颗粒,平均粒径71.0 μm±1.7 μm。CamsizerX2显微镜观察的Duke粒子形貌如图2所示。由图2可知,Duke粒子形貌接近球形,粒子大小均匀,圆整度高。采用合适的分析条件,取0.5 g Duke粒子样品,分析了约330万颗颗粒,CamsizerX2测定的此样品SPHT平均值为0.943,平均粒径为69.3 μm。CamsizerX2得到的平均粒径值与Duke粒子证书提供的数值一致,表明CamsizerX2采集的图像质量高清晰度高,依据图像计算颗粒球形度指数是准确可行的。Duke粒子的颗粒大小与FCC催化剂颗粒大小接近,因此,该仪器也适合测定FCC催化剂颗粒的球形度指数。

图2 CamsizerX2拍摄到的Duke粒子图片Figure 2 Duke particles image captured by CamsizerX2

1.3 FCC催化剂颗粒的球形度指数测定

采集两种不同形貌的FCC催化剂样品,通过扫描电镜观察其形貌,结果如图3所示。由图3可以看出,样品A的球形度差,颗粒间相互沾粘成姜状。样品B的球形度好,颗粒圆整,颗粒相互沾粘现象少。

图3 催化剂样品A、B的SEM形貌图片Figure 3 SEM images of FCC catalysts sample A and B

颗粒越有棱角,休止角越大,颗粒间摩擦力越大,颗粒的流动性越差[6]。通过倾倒催化剂观察其流动性,发现样品A的流动性比样品B的差。采用粉体性能测定仪BT-1000测量两样品的休止角,样品A的休止角为32.3°,样品B的休止角为29.3°。采用合适的测定条件,CamsizerX2得到样品A的球形度指数0.865,样品B为0.957。样品流动性能和休止角测定值推断出样品B的球形度好,而CamsizerX2提供的SPHT值直接证明样品B的球形度好于样品A,表明可以采用动态数字成像颗粒分析仪CamsizerX2区分出不同形貌的FCC催化剂。

2 FCC催化剂球形度指数测定影响因素

2.1 分散方式

催化剂颗粒分散充分,颗粒间无静电聚集成团,则得到的球形度分析值更接近真实情况,分析的重复性更好。要完全分散粒径为(1～150) μm的催化裂化催化剂颗粒是比较困难的事。ISO13322-2:2006[7]给出了8种分散方式的详尽理论描述,不同市售动态数字成像颗粒分析仪可实现不同的分散方式,同一仪器也提供不同的分散方式。考察CamsizerX2的气流分散方式和自由落体分散方式,拍摄的颗粒图像,结果如图4所示。由图4可知,经过气流分散后颗粒分散充分,颗粒充满测量区域；经自由落体分散后,颗粒呈一窄线形下落,颗粒之间不能充分分散。

图4 不同分散方式得到的催化剂颗粒图像Figure 4 Images captured by CamsizerX2 according to two dispersion modes

对比两种分散方式的重复性,结果如表1所示。由表1可知,自由落体方式得到的d0.5的标准偏差大,说明自由落体分散方式测定的颗粒粒径分析结果重复性差。由于FCC催化剂颗粒分布宽,细小颗粒易发生静电团聚,或粘附在大颗粒上,自由落体分散方式不能将细小颗粒分散开,测量过程中随机变化大,d0.5测定重复性变差。值得注意的是自由落体分散方式得到的SPHT值普遍高于气流分散方式。这是由于动态数字成像颗粒分析仪确定每个颗粒的投影面积是按照颗粒成像所占像素点的数量计算投影面积,根据像素点的灰度值分辨颗粒的边缘[8],当采用自由落体分散方式时,颗粒分散效果差,颗粒不是完全落在拍摄镜头的聚焦平面上,导致成像的颗粒较模糊,颗粒边缘模糊掩盖了颗粒本身边界的实际情况,导致球形度指数值虚高。

表1 不同分散方式得到的d0.5和SPHT重复性Table 1 Repeatability of d0.5 and SPHT by two dispersion modes

2.2 分散压力

CamsizerX2采用Ф5 mm的喷嘴,分散压力大则气流分散气速大,分散压力的影响如表2所示。

表2 分散压力的影响Table 2 Effect of dispersing pressure at d0.5 and SPHT

由表2可知,随着分散压力的增大,球形度指数变化不大,平均粒径d0.5有减小趋势。可能是由于大分散压力的气流大,将制备过程中相互粘黏的颗粒分散开,破坏了样品本身的形貌。选取分散压力4 KPa为宜。

2.3 记录颗粒数量

记录颗粒数量的影响如表3所示。由表3可知,放大镜头记录的颗粒数量增大,球形度分析结果变化不大,而平均粒径有减小趋势,可能是分析时间的延长,气流分散颗粒会破坏颗粒,使颗粒变小。采用放大镜头记录10 000颗粒为宜,同时基准镜头记录的颗粒数为150万颗以上,这样大量的颗粒数量取样具有代表性,也足以表征该样品的形貌。

表3 记录颗粒数量的影响Table 3 Effect of recorded particle numbers at d0.5 and SPHT

3 FCC催化剂形貌表征表达方式

有些FCC催化剂,如样品C和D,采用CamsizerX2分析得到的球形度指数平均值非常接近,分别是0.897和0.909,扫描电镜也区分不出优劣,如图5所示。CamsizerX2同时提供了球形度指数分布,可以看出差异,如图6所示。由图6可知,样品C中SPHT≥0.9的颗粒的质量分数为47.4%,样品D中SPHT≥0.9的颗粒的质量分数为53.8%。

图5 FCC催化剂样品C、D的SEM形貌图片Figure 5 SEM images of FCC catalysts sample C and D

图6 样品C、D的球形度指数分布Figure 6 Sphericity index distribution of sample C and D

为了减少图像不清晰引起的错误测量,进一步筛分出粒度分布集中的颗粒进行球形度分析,减少因颗粒大小不同引起的颗粒成像不在拍摄镜头的同一焦平面上的问题,结果见表4。由表4可知,不同粒径大小的颗粒,样品C的球形度指数均低于样品D,样品C的SPHT≥0.9的颗粒的质量分数小于样品D,表明样品C比D的圆整程度低,采用SPHT≥0.9颗粒的质量分数指标对样品的球形度更有区分度。综上,对FCC催化剂的形貌表征,采用球形度指数平均值SPHT和SPHT≥0.9颗粒的质量分数两个指标较佳。

表4 样品C、D的不同粒径范围的球形度指数及分布Table 4 Sphericity index (SPHT) and SPHT distribution of sample C and D in different size range

4 测量重复性考察

采用CamsizerX2,在优化的条件下：气流分散压力4 KPa,气流分散方式,放大镜头记录颗粒数量10 000颗,基准镜头记录颗粒数量达到200万颗以上,建立FCC催化剂形貌表征分析方法,采用球形度指数平均值SPHT和SPHT≥0.9颗粒的质量分数指标表达,参考GB/T6379.2-2004,考察重复性,重复性限r取重复性标准差平均值的2.8倍,结果见表5。由表5可知,球形度指数SPHT重复性限为0.005,SPHT≥0.9颗粒的质量分数重复性限为3.04%。

表5 球形度指数重复性Table 5 Repeatability of sophericity index(SPHT)

5 结 论

(1) 采用动态数字图像分析仪CamsizerX2,通过分析毫米级颗粒荞麦砂糖颗粒,微米级颗粒Duke粒子和FCC催化剂的球形度指数SPHT,结合显微镜、扫描电镜图片观察,从多方面论证了该分析仪器得到的FCC催化剂SPHT结果合理准确。

(2) 采用气流分散方式能更准确地表征催化裂化催化剂的球形度指数。优化了分析条件,即分散压力为4 KPa,气流分散方式,放大镜头记录颗粒数量达到10 000颗,基准镜头记录颗粒数量达到200万颗以上。

(3) FCC催化剂的形貌表征采用球形度指数平均值SPHT和SPHT≥0.9颗粒的质量分数2个指标表达。球形度指数SPHT重复性限为0.005,SPHT≥0.9颗粒的质量分数重复性限为3.04%。该方法能满足定量表征催化剂形貌圆整程度的需求,区分出不同圆整程度的催化剂。