阻燃热塑性聚酯弹性体复合材料制备及性能

郭正波 ，夏利平，何正宏，黄安民

(株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412007)

热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一种含有聚酯硬段和聚醚软段的高分子材料，既有橡胶的物理性能又有塑料良好的加工性能[1-2]，硬段(结晶相)使其具有优良的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐冲击性能，软段(非晶相)使其具有良好的回弹性、韧性和抗挠曲疲劳性能，其独特的分子结构呈现的性能特点使其广泛应用于汽车、光纤电缆、铁路、电子电器等诸多行业[3-6]。然而TPEE极容易燃烧，其极限氧指数(LOI)仅在19%左右，且在燃烧时会产生滴落，在发生火灾时，滴落会带来火焰的蔓延或者烫伤等危险，严重制约了TPEE及其制品在相关领域的应用，因此，研究并提高TPEE的阻燃性能具有重要的现实意义[7-8]。

传统阻燃剂主要为含卤材料，阻燃效果较好，但在燃烧时容易造成环境污染并会释放出致癌物。2002年欧盟就颁布WEEE与RoHS指令，明确限制了卤素阻燃剂的应用[9]。二乙基亚膦酸铝盐(AlPi)具有磷含量高、化学性能稳定、阻燃效果好等优点，最近几年已应用于环氧树脂、聚酯、聚氨酯、尼龙等高分子材料中[10-13]，但其售价较高，导致其阻燃性价比相对较低。陶国良等[14]采用AlPi与三聚氰胺次磷酸盐(MPP)复配使用制备出LOI为31%、UL94阻燃级别为V-0的阻燃聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)材料，复合材料燃烧后表面形成多孔连续的炭层，取得优良的阻燃效果。郭永萍等[15]添加10%的AlPi和5%的聚丙烯酸五溴卞酯(PPBBA)制备出阻燃聚对苯二甲酸乙二酯(PET)材料，研究发现AlPi与PPBBA有一定的协同作用，复配阻燃体系有利于成炭，阻燃效果较好。三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)是一种氮系无卤阻燃剂，具有绿色环保，价格低廉，低烟低毒等优点，但其阻燃机理单一，主要通过降解释放不燃性气体，稀释可燃性气体浓度来抑制燃烧，阻燃效率低，添加量太多会降低材料的拉伸强度、冲击强度和熔体流动速率(MFR)[16]。MCA和含磷阻燃剂具有氮磷协同作用，促进聚酯材料成炭，提高聚酯材料的阻燃性能和抗熔滴性能[17]。赵玥等[18]采用次磷酸铝(AHP)和MCA复配对热塑性聚氨酯进行阻燃改性，当阻燃剂添加量为11%时，阻燃热塑性聚氨酯材料可以达到UL94 V-0级，LOI达到25.2%。

笔者采用AlPi与MCA复配体系对TPEE进行阻燃改性，使用挤出造粒方法制备出阻燃TPEE复合材料，对其阻燃性能、热降解行为、力学性能进行研究，以期制备出性价比高，阻燃效果好等综合性能优异的阻燃TPEE复合材料，满足产业化生产需求。

1 实验部分

1.1 主要原料

TPEE：BT1055，韩国LG化学公司；

MCA：工业级，山东寿光卫东化工有限公司；

AlPi：OP1240，瑞士科莱恩公司；

抗氧剂：1010，瑞士汽巴公司；

黑色母粒：2718，卡博特化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机：SHJ-35型，南京富亚橡塑机械制造有限公司；

注塑机：东华-90T型，大同机械销售有限公司；

微机控制电子拉力试验机：CMT2103型，深圳市三思材料检测有限公司；

水平-垂直燃烧仪：CZF-4型，南京上元分析仪器有限公司；

氧指数测定仪：JF-5型，南京市江宁区分析仪器厂；

热失重(TG)分析仪：TGA／DSC／1100SF标准型，梅特勒-托利多(香港)有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：EVO18型，卡尔·蔡司股份公司。

1.3 样品制备

将TPEE于110℃下干燥3 h，然后按照表1的配方进行称量，然后混合均匀，将均混好的材料从双螺杆挤出机的加料口加入，挤出造粒，主喂料速度调控至下料300 g／min，主机转速为350 r／min，挤出机机筒温度设置200～220℃。所得粒料在110℃下烘干处理2 h后，用注塑机制样，注塑温度为240～250℃，注塑压力为50～60 MPa。所得样条在温度(23±2)℃、相对湿度(50±5)%环境中放置24 h，然后进行性能测试。

表1 阻燃TPEE复合材料配方 %

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：将7～11 mg样品置于Al2O3坩埚中加热，在氮气氛围下以10℃／min的加热速率从40℃升温至750℃，记录TG曲线，进行TG分析。将样品失重5%时对应的温度定义为初始分解温度(T5%)，出现最大热失重速率时对应的温度定义为Tmax；

LOI按照GB／T 2406-2009测试，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm；

垂直燃烧按照GB／T 2408-2008测试，试样尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm；

拉伸性能按照GB／T 528-2009测试，1型哑铃形样条，拉伸速率500 mm／min；

复合材料微观形貌测试：将试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm的样条在液氮中脆断，取平整的断面喷金后作测试样品，使用SEM观察阻燃剂在TPEE中的分散情况。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂的TG分析

阻燃剂的热分解行为直接影响到复合材料的阻燃性能，图1给出了AlPi和MCA在氮气氛围下的TG曲线和微商热重(DTG)曲线，相应的TG数据列于表2。

图1 AlPi和MCA的TG和DTG曲线

表2 MCA和AlPi的TG数据

由图1和表2可以看出，AlPi呈现两步分解，第一次的最大热失重温度为448℃，分解时生成次膦酸，在488℃时次膦酸继续分解生成膦酸盐、焦磷酸盐和磷酸盐等物质[19-20]，其750℃时的残炭率为32.58%；MCA呈现一步分解，最大热失重温度为411℃，其750℃时的残炭率为0.35%，主要是由于MCA分解生成不燃性气体，不燃性气体可以有效降低可燃物周围氧气的浓度，同时其在降解过程可以吸收一部分热量，降低燃烧区域的温度，从而达到气相阻燃的目的。

2.2 阻燃TPEE复合材料的阻燃性能

阻燃TPEE复合材料的阻燃性能如表3所示。

表3 阻燃TPEE复合材料的阻燃性能

从表3可看出，未加阻燃剂的TPEE (1#样品)的LOI为19%，遇见明火后很容易燃烧且火焰传播极快，并有严重的熔融滴落现象，未通过垂直燃烧测试。添加15%的MCA的2#样品的LOI可以达到26%，然而燃烧时有比较明显的熔滴现象，并引燃脱脂棉，仅能达到V-2级，说明MCA添加到TPEE中有一定的阻燃效果，主要是MCA通过自身降解产生大量的不燃气体隔绝氧气和降解时吸收部分热量，但其阻燃效率不高，且没有解决熔滴现象。添加15%的AlPi的4#样品的LOI可以达到38%，燃烧过程中不再产生熔融滴落现象，垂直燃烧级别可以达到V-0级，说明AlPi可以有效改善TPEE的阻燃性能，主要是因为AlPi在热裂解反应过程中形成了次膦酸，起到脱水剂的作用，从而在TPEE表面形成稳定炭层屏障，隔绝外部氧气起到阻燃作用同时有效抑制熔滴现象。当MCA与AlPi复配使用时，阻燃TPEE复合材料(3#样品)的LOI为30%，并且其燃烧过程中熔融滴落完全消失，在垂直燃烧时达到V-0级，说明MCA与AlPi复配可有效提高TPEE复合材料的阻燃性能。MCA与AlPi复配使用时，AlPi在TPEE表面形成炭层，MCA受热分解出不可燃气体促使炭层膨胀，膨胀炭层阻止可燃性气体扩散至燃烧区，阻止燃烧热量向TPEE树脂传递，同时稀释可燃性挥发物浓度，减少了有效燃烧热量，迅速熄灭火焰。AlPi的价格比MCA高出许多，AlPi与MCA复配使用时，对制备性价比优良的阻燃TPEE复合材料具有重要意义。

2.3 阻燃TPEE复合材料的TG分析

阻燃TPEE复合材料在氮气氛围下的TG曲线和DTG曲线如图2所示，相应的TG数据列于表4。

图2 阻燃TPEE复合材料的TG和DTG曲线

表4 阻燃TPEE复合材料的TG数据

从图2和表4可以看出，纯TPEE (1#样品)在368℃开始分解，最大热失重分解温度为406℃，在750℃时的残炭率仅为0.94%。添加15%的MCA时，阻燃TPEE复合材料(2#样品)呈现一步分解，在355℃开始分解，最大热失重分解温度为404℃，750℃时的残炭率为3.36%。阻燃复合材料的初始热分解温度降低，是因为MCA率先分解产生不燃气体。只出现一个分解峰主要是因为MCA阻燃TPEE时不形成炭层，只分解产生不燃气体，材料持续分解。添加15%的AlPi时，阻燃复合材料(4#样品)呈现两步分解，在360℃开始分解，第一最大热失重分解温度降低至400℃，第二最大热失重分解温度为457℃，在750℃时的残炭率提升至6.54%。初始复合材料的热分解温度降低，是因为AlPi分解形成了次膦酸，与TPEE反应脱水形成炭层。出现第二次分解峰，主要是因为形成的炭层不稳定，在高温下进一步发生分解产生膦酸盐、焦磷酸盐和磷酸盐，第二次在燃烧物表面形成炭层。添加10%的AlPi与5%的MCA复配体系时，阻燃复合材料(3#样品)呈现两步分解，第一最大热失重分解温度为399℃，第二最大热失重分解温度为484℃，750℃时的残炭率为6.71%。出现的第二最大热失重分解温度比单独添加AlPi时提高了27℃，残炭率也略有提高，说明AlPi与MCA复配使用具有一定的协同作用。

2.4 阻燃TPEE复合材料的力学性能

阻燃TPEE复合材料的拉伸性能测试结果列于表5。

从表5可以看出，在相同阻燃剂用量下，添加MCA的阻燃TPEE复合材料(2#样品)的拉伸性能比添加AlPi的阻燃复合材料(4#样品)的性能差，添加15%的AlPi时，阻燃复合材料(4#样品)的拉伸强度和断裂伸长率相对于纯TPEE (1#样品)分别下降了15.6%和9.0%，添加15%的MCA时，阻燃复合材料(2#样品)的拉伸强度和断裂伸长率相对于纯TPEE (1#样品)分别下降了33.8%和20.3%。添加AlPi与MCA复配体系时，阻燃复合材料(3#样品)的拉伸强度和断裂伸长率相对于纯TPEE (1#样品)分别下降了21.6%和12.3%。从表5的测试数据发现，添加AlPi对TPEE的拉伸性能影响最小，添加MCA对TPEE的拉伸性能影响最大。

表5 阻燃TPEE复合材料的力学性能

2.5 TPEE复合材料的微观形貌分析

阻燃TPEE复合材料断面的SEM照片如图3所示。

图3 阻燃TPEE复合材料的SEM照片

从图3可看出，在添加15%阻燃剂用量下，AlPi在TPEE基体中分散较均匀，而MCA的粒径比AlPi大并且出现大量的团聚现象，而添加10% 的AlPi与5%的MCA复配体系时，也存在一定的团聚现象，但较单纯添加MCA有明显降低。MCA与TPEE之间靠氢键和范德华力连接，在热能与剪切作用下，容易降低分子链间的作用力，大分子间容易出现剥离，使得力学性能降低。减少MCA用量时，降低了团聚现象，使得阻燃剂与TPEE基体之间的界面结合加强，增加了分子链间的作用力，使得力学性能增加。

3 结论

(1) 采用AlPi与MCA复配体系，使阻燃TPEE复合材料的LOI达到30%，垂直燃烧测试达到V-0级，并且提高了复合材料的高温热稳定性。

(2)在相同用量下，添加AlPi的阻燃复合材料的阻燃效果、力学性能均优于添加MCA的复合材料；采用AlPi与MCA复配体系制备的阻燃TPEE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别达到24.19 MPa和515%。