PPC／LAGP固态复合电解质制备与性能

张恒源，刘建叶，祁丽亚，刘玮琳，张师军

(中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京 100013)

相比于使用电解液的传统锂离子电池，使用固态电解质的固态锂离子电池具有设计性强、理论容量高、能量密度高、安全性能好等优势，成为了下一代电池的主要发展方向[1-5]。在多种固态聚合物电解质材料中，聚氧化乙烯(PEO)是一种较早且被研究人员研究最为深入的一种电解质基体材料[6-9]。但PEO易于结晶的特性使得它的室温Li+电导率不高，电化学稳定窗口窄，限制了其作为电解质基质的进一步发展。聚碳酸丙烯酯(PPC)是一种由二氧化碳和环氧丙烷合成的无定形脂肪族聚酯，其介电常数高，玻璃化转变温度(Tg)低，且绿色环保，是固态电解质的理想基体材料[10-13]。

为进一步提高固态聚合物电解质的Li+电导率，人们采用向聚合物中加入惰性无机填料(如SiO2，TiO2，CeO2等)[14-16]和活性无机填料(如快离子导体)[17-19]的方式来改善材料的Li+电导率。相比而言，无机快离子导体具有电导率高、电化学稳定窗口宽、离子迁移数高等诸多优点，受到了研究者的重视。He Xingfeng等[20]研究发现，在多离子共同运动下，需要跃迁的能垒较低，解释了无机快离子导体的作用机理。但由于无机快离子导体自身厚度大(＞500 μm)，电池的质量和界面阻抗随之增加使得单独使用它较为困难[21]。

在众多无机快离子导体中，钠离子快导体(NASICON)型电解质拥有电导率高(＞10-4S／cm)、电化学稳定窗口宽(＞6 V)两大显著优势，在NASICON型电解质中，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)的化学稳定性较为突出[22-24]。之前的研究中，研究者对PPC基聚合物电解质和LAGP无机陶瓷快导体分别进行过研究，Zhang Jianjun等[12]根据“刚柔并济”，在刚性的无纺布上负载柔性的PPC，其力学性能较之前的电解质提高了十余倍，室温电导率超过4×10-4S／cm。Huang Xueyan等[25]使 用PPC和聚丁二烯(BR)合成互穿交联凝胶聚合物电解质，研究结果发现，当PPC和BR的质量比为70∶30时，室温离子电导率高于10-3S／cm。M. Kotobuki 等[26]研究了煅烧条件对通过溶胶-凝胶法制备的LAGP固体电解质的Li+电导率的影响。LAGP的Li+电导率在850℃时达到最大值，最佳保持时间为12 h，在850℃下煅烧12 h的LAGP块体，在30℃时的最高电导率和总电导率分别为9.5×10-4S／cm和1.8×10-4S／cm。Zhao Erqing等[27]则压制并煅烧了一种双层电解质 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3／Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3，该电解质样品显示出3.4×10-4S／cm的高离子电导率，并且电子电导率可忽略不计。尽管研究者对PPC与LAGP分别作为电解质有详细研究，但将二者共同使用尚为一个空白。笔者尝试结合聚合物材料和无机快离子导体的优势，选用化学稳定性较好的LAGP制备PPC／LAGP固态复合电解质。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PPC：数均分子量为50 000，Sigma Aldrich公司；

双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)：纯度为99.99%，北京百灵威科技有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，西陇科学股份有限公司；

LAGP粉体：粒径为300～500 nm，合肥科晶技术有限公司；

过滤纤维薄膜：TS2005S，日本广濑造纸公司。

1.2 主要仪器与设备

电化学工作站：CHI 660D型，上海辰华仪器公司；

嵌入式拉力机：PARAM XLW(PC)型，济南兰光机电技术有限公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Diamond DSC型，美国Perkin Elmer公司；

场发射扫描电子显微镜(FESEM)：S-4800型，日本日立公司。

1.3 PPC／LAGP固态复合电解质的制备

将100份PPC与60份LiTFSI溶解于DMF得到均一溶液，然后分别加入5，10，15，20，25质量份的纳米LAGP，超声分散15 min，磁力搅拌24 h，得到均匀混合液后，浇铸于过滤纤维薄膜上，室温下干燥24 h后再在真空烘箱中60℃下干燥48 h，得到固态复合电解质薄膜，厚度为(70±5) μm 。

1.4 性能测试与表征

DSC测试：在N2条件下，以10℃／min从-50℃升温至100℃，消除热历史后，以10℃／min降温至-50℃，最后再以10℃／min的速度升温到100℃，记录所得热流曲线，从曲线上观察出固态复合电解质的玻璃化转变温度(Tg)。

形貌分析：使用FESEM对固态复合电解质样品的表面和断面进行观测，测试前对固态复合电解质样品镀金处理，测试电压为5 kV。

电导率测试：使用对称不锈钢阻塞电极对固态复合电解质薄膜进行交流阻抗谱(EIS)测试，测试频率范围为103～106Hz，电导率可按式(1)计算：

式中：σ——离子电导率；

Rb——从阻抗谱上读出的电阻；

l，S——分别是电解质膜的厚度与面积。

锂离子迁移数测试：在手套箱中，电极均选用锂金属，室温下测试Li／电解质膜／Li对称非阻塞电池，施加10 mV直流电压(ΔV)，记录初始电流(I0)和稳态电流(ISS)，同时，在极化前和极化后进行EIS测试，记录极化前的初始界面电阻和极化后的稳态界面电阻，锂离子迁移数根据式(2)计算：

拉伸强度按照GB／T 13022-1991测试，薄膜样品为长30 mm、宽5 mm的矩形试样，夹具间距离20 mm，拉伸速率为300 mm／min，记录应力-应变曲线。

阻抗谱图的拟合：用Zview软件根据相应的等效电路对阻抗数据进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 离子电导率分析

不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质的常温电导率如图1所示。

图1 不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质的常温电导率

由图1可以看出，未添加LAGP时，PPC固态复合电解质的电导率为4.12×10-5S／cm，随着LAGP含量的增加，固态复合电解质的电导率得到显著提升，当LAGP为20份时达到最高值，为2.07×10-4S／cm，说明少量LAGP的添加可大幅提高固态复合电解质的电导率。继续增加LAGP的添加量，PPC／LAGP固态复合电解质电导率开始逐渐下降，说明LAGP存在最佳添加量。

不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质的变温电导率如图2所示。

图2 不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质的变温电导率

由图2可以看出，不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质的电导率与温度的曲线线型接近阿伦尼乌斯方程的形式，随着温度升高，PPC分子链运动能力增强，更有利于Li+的“络合-解络合”过程，同时PPC与LAGP粒子之间界面张力有所降低，相应界面阻抗也会降低，因此各电导率曲线均呈现出随着温度升高而增大的趋势。在80℃时PPC／LAGP固态复合电解质的电导率均超过10-3S／cm，其中，LAGP含量为20份时，电导率可达2.6×10-3S／cm。

2.2 Tg分析

不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质的DSC曲线如图3所示，相应的Tg数据列于表1。

总而言之，提升农村地区的饮水安全程度任重而道远，非一朝一夕的时间所能解决，同时也需要和多方面的努力和配合，国家、企业、社会以及村民本身都要付出相应的努力才能推动农村饮水工作的发展，是农村地区的小康化更加彻底，更加全面。改善农村地区的饮水状况迫在眉睫，刻不容缓，它不仅能够使广大农民的权益得到保障，提高农民的生活质量和幸福指数，更是标志着我国社会全面协调发展的信号，是我国迈入发达国家行列的必备环节。因此，农村饮水安全工程的重要性已不言而喻，各方面要共同努力，改善农村饮水状况，使广大农民饮水更安全，生活更幸福。

图3 不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质的DSC曲线

表1 不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质的Tg数据 %

由图3和表1可以看出，加入60份LiTFSI可使PPC的Tg从14.69℃显著降低到-37.17℃，这固然有利于链段的运动提升离子电导率，但同时Tg的降低会使制备的电解质材料在室温下黏性较大，影响它的进一步使用。由图3和表1可知，当LAGP添加量从0份增加至20份时，PPC／LAGP固态复合聚合物电解质的Tg从-37.17℃升至-10.67℃，虽然Tg升高导致聚合物链段在玻璃态的温度范围增加，牺牲了一部分链段的运动能力，造成了PPC聚合物链段通过“络合-解络合”过程所进行的Li+传输能力有所降低，结合图1可以看出，固态电解质的电导率并未随Tg的升高而降低，仍继续增加，这是由于在LAGP内存在Li+传输速率更高的通道。同时电解质体系的黏性下降，利于装配电池，提高电池的安全性。

2.3 Li+迁移数分析

电解质中阴离子、阳离子、电子都对电导率有贡献，但只有Li+对锂离子电池的运行有贡献，高Li+迁移数意味着电导率很大程度上归因于Li+迁移率，在电极反应中，阴离子与Li+迁移方向相反，会导致电池极化，最终导致电池内阻增加，电池失效，研究者希望固态电解质的Li+迁移数尽可能接近1[28]。对不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质进行Li+迁移数的测试，结果列于表2。

表2 不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质极化前后的电化学参数

由表2可以看出，加入LAGP后，PPC／LAGP固态复合电解质的Li+迁移数明显提高，LAGP可以提高体系中的Li+浓度，并且能够在其快离子导体颗粒表面为Li+提供更容易进行迁移的空穴和空位，使得PPC基固态电解质的Li+传输能力有所提升。这说明电导率的增加主要是由Li+贡献的，对后续的电池组装提供了重要的数据支持。

2.4 固态复合电解质形貌分析

不同LAGP含量的PPC／LAGP复合电解质薄膜表面和断面的SEM照片分别如图4和图5所示。

图4 不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质薄膜表面的SEM照片

图5 不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质薄膜断面的SEM照片

由图4和图5可看出，当LAGP含量为20份时，PPC／LAGP复合电解质薄膜表面光滑平整，无机快离子导体颗粒并无凸起外露，同时断面照片显示无机快离子导体颗粒在聚合物中形成均匀分散，有利于复合电解质薄膜电性能的稳定。而当LAGP含量进一步增大到25份时，薄膜表面存在无机快离子导体颗粒的凸起，这将会造成固态电解质薄膜与电极表面的不良接触，产生极大的界面阻抗，降低固态锂离子电池的电性能；相应的断面图片中可以看到，无机快离子导体颗粒存在团聚现象，因此降低了LAGP粒子的工作效率，同时无机快离子导体颗粒的团聚也会进一步增大固态电解质内部的固体界面阻抗，影响了Li+的传输，最终会导致固态复合电解质的电导率有所下降。

2.5 力学性能分析

不同LAGP含量的PPC／LAGP复合电解质薄膜的拉伸强度如图6所示。

图6 不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质薄膜的拉伸强度

若要保证固态电池能正常工作，需要保证电解质的力学性能，PPC为无定形聚合物，力学性能较差，尽管使用过滤纤维薄膜作为支撑，但其力学性能仍不理想，由图6可知，添加LAGP后，PPC／LAGP固态复合电解质薄膜的拉伸性能显著提升，当LAGP添加量为20份时，拉伸强度达到14.4 MPa，较不含LAGP样品的5.3 MPa提高172%，力学性能大幅提高有利于固态电解质薄膜的实际使用和电池装配；当LAGP含量继续增加时，由于无机快离子导体颗粒的团聚，力学性能有所下降。

2.6 阻抗谱图及其拟合

图7 PPCLAGP固态复合电解质等效电路模型

三种不同LAGP含量的PPC／LAGP固态复合电解质的阻抗谱图拟合曲线如图8所示(Z′和Z′′分别为阻抗的实部和虚部)。由图8可以看出，拟合曲线与实验数据重合，表明等效电路较好地符合物理实际。与不添加无机快离子导体颗粒相比，添加LAGP的固态复合电解质电阻显著下降。相比于未添加LAGP时的PPC固态复合电解质，电阻的降低说明了无机快离子导体颗粒LAGP自身较低的阻抗可提供快速的锂离子传输通道。

图8 PPC／LAGP固态复合电解质薄膜交流阻抗谱拟合曲线

3 结论

将一种稳定性高的无机快离子导体纳米颗粒LAGP引入PPC基固态物电解质中，制备得到一种新型的PPC／LAGP固态复合聚合物电解质，得到的基本结论如下：

(1)加入20份LAGP的PPC／LAGP固态复合电解质的电导率增加最为显著，室温电导率由4.12×10-5S／cm提高至2.07×10-4S／cm。

(2) LAGP作为快导体自身具有较高的Li+传导能力，同时也利于形成Li+通道。加入20份LAGP的PPC／LAGP固态复合电解质，在电导率提升的基础上，Li+迁移数维持在0.719的较高水平。

(3)通过SEM可观察到，20份的LAGP在PPC基质中的分散性较好，同时加入20份LAGP电解质体系的拉伸性能最好，为14.4 MPa。

(4)依据电化学的原理画出等效电路图，并据此拟合测得实验数据，发现拟合曲线能很好地与实验数据重合。