多孔硅藻土支撑芒硝基相变储能材料制备及其性能表征

王 洋，铁生年

(青海大学新能源光伏产业研究中心，西宁 810016)

0 引 言

相变储能材料(PCMs)是指能够存储物态变化所吸收(放出)的大量热能的材料[1]。相变储能材料按成分分为无机相变材料和有机相变材料[2]。其中无机水合盐相变储能材料具有潜热高、价格低、适用范围广等优点，但由于大多数此类材料存在过冷度大、相分层严重、封装存在泄漏等缺陷，严重制约此类材料的推广应用[3]。

硅藻土是天然矿物质，具有天然多孔、比表面积大、强吸水性等优点，是理想的吸附材料。Qian等[4]通过真空浸渍法，将聚乙二醇(PEG)封装到硅藻土中，并采用纳米Ag作为导热增强剂，制备出一系列PEG/硅藻土/纳米Ag定型复合相变储能材料，结果表明，制备的PEG含量为63%的复合相变储能材料即使在PEG熔融状态下仍具有较高的形态稳定性，DSC结果显示，该种材料熔化焓为111.3 J/g，经200次热循环试验后，熔化焓改变了1.3%。杨紫娟等[5]制备出CH3COONa·3H2O/硅藻土复合相变储能材料，结果表明，复合相变储能材料中CH3COONa·3H2O的负载量为63%，熔化焓和凝固焓分别为149.4 J/g和130.5 J/g，并且CH3COONa·3H2O与硅藻土复合能显著降低CH3COONa·3H2O的过冷度。Zhang等[6]通过真空浸渍法，制备出六水氯化钙/硅藻土/石蜡复合材料，DSC结果显示，包覆后的相变材料的熔化焓和凝固焓分别为108.2 J/g和98.5 J/g，经过100次热循环后，熔化焓和凝固焓分别降低至106.2 J/g和93.8 J/g，过冷度为3.2 ℃，结果表明，该种复合材料可以抑制六水氯化钙部分过冷、相分离等缺陷。

由于硅藻土主要成分为无定形二氧化硅，有导热性较低、低热响应性等缺点[7-10]，在外界温度出现变化时无法及时发生相变，不能及时储存或释放热量，导致储能效率低等问题。目前，国内外研究者多采用添加碳材料(石墨烯、碳纳米管、膨胀石墨等)作为导热增强剂。Mehrali等[11]将硬脂酸作为相变材料，碳纳米球作为导热增强剂，当碳纳米球的添加量为11wt%时，导热系数提高了43%；Fan等[12]将石蜡作为相变材料，向其中添加了5wt%的碳纤维后，导热系数提高了16%。添加碳材料明显提高相变材料的导热性能，从而提高能量转换能力。有关多孔硅藻土封装芒硝基相变材料的研究较少。

本实验选用天然硅藻土作为负载材料，通过预处理硅藻土的基础上以蔗糖为碳源，采用绝氧煅烧法制备导热增强型多孔硅藻土，采用真空浸渍法制备形态稳定的芒硝基复合相变储能材料，并对所制得材料进行测试与表征。

1 实 验

1.1 实验试剂

硅藻土(产地：吉林)、蔗糖(分析纯，西陇科学股份有限公司)、芒硝(分析纯，成都金山化工试剂厂)、结晶碳酸钠(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)、盐酸(优级纯，白银良友化学试剂有限公司)。

1.2 多孔硅藻土的预处理

将硅藻土原矿RD在400 ℃下煅烧处理4 h，以去除有机质；再使用4 mol/L的盐酸溶液，按固液比1∶4的比例，酸洗处理1 h；最后使用去离子水将处理过的样品洗至中性，得到预处理硅藻土D。

1.3 改性硅藻土的制备

本实验将蔗糖(C12H22O11)作为碳源，在氮气气氛中煅烧使蔗糖分子中的H和O以H2O的形式脱去，最终生成碳单质，具体反应式式如下：

C12H22O11=12C+11H2O

(1)

将碳的添加量按照5wt%计算，则蔗糖的添加量可由下列公式计算得到：

(2)

式中，W蔗糖、WDC分别表示蔗糖与改性硅藻土的质量，Ms、Mc分别表示蔗糖的相对分子质量和碳的相对原子质量。

改性硅藻土的制备过程如下：

(1)将上述预处理硅藻土和蔗糖按比例称量，将蔗糖溶解在适量水中，加入硅藻土中；

(2)将上述混合液放入水浴锅中在90 ℃下搅拌、加热使水分蒸发至不会产生明显固液相界面为止；

(3)放入真空干燥箱中，在-80 kPa条件下干燥、粉碎；

(4)将制得的粉末在气氛炉(N2气氛)中煅烧，煅烧温度600 ℃，煅烧时间3 h，得到改性硅藻土DC。

1.4 芒硝基相变储能材料的制备

当Na2SO4·10H2O与Na2CO3·10H2O的比例为7∶3时，得到相变温度在25 ℃以下芒硝基复合相变材料[13]。但无机水合盐类PCM普遍存在过冷度这一问题，在本实验中，采用硼砂作为成核剂，向Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O体系中，分别添加1wt%、2wt%、3wt%、4wt%的硼砂，分别插入热电偶温度传感器，放入水浴锅中，在50 ℃下加热1 h，取出后在室温下冷却，平均室温为20 ℃，通过数据采集系统记录温度变化，记录间隔为5 s，绘制出步冷曲线，筛选出使Na2SO4·10H2O-Na2CO3·10H2O体系过冷度最小的硼砂添加比例，制备芒硝基相变储能材料将其命名为PCM。

1.5 硅藻土芒硝基相变储能材料的制备

采用真空浸渍法，将DC与芒硝基相变储能材料复合。具体步骤为：

(1)将改性硅藻土DC放置在抽滤瓶中抽真空30 min；

(2)将芒硝基相变储能复合材料在50 ℃下加热至液态，补加一定量蒸馏水至盐恰好完全溶解为止；

(3)将液态芒硝基相变储能材料经分液漏斗加入抽滤瓶中与改性硅藻土DC进行吸附30 min。

由于各组样品中无机盐和多孔硅藻土的比例均已确定，第(2)步中补加的水只为了使盐充分溶解，促进吸附过程的进行，因此将吸附好的材料缓慢加热除去补加水分至计算的基准质量为止，制得DCP-1、DCP-2、DCP-3，并筛选出负载量最大的样品，三组样品中各组分含量由表1列出。

按照以上相同步骤，及筛选出的具有最大负载量的样品中各组分的比例，将改性硅藻土DC替换为硅藻土D，使用硅藻土D吸附PCM制备得到对照组，命名为DP。

表1 硅藻土芒硝基相变储能材料质量组成Table 1 Quality composition of diatomite/glauber’s salt-based composites phase change materials /g

1.6 循环稳定性试验

本实验采用Thermo Scientific HAAKE A40浴槽对样品进行循环试验，温控器为AC200浸入式循环器。温度程序为0 ℃升温至40 ℃，保温30 min，再由40 ℃降温至0 ℃并保温30 min，以上过程为1个循环。重复上述过程100次后取样。

1.7 测试与表征

采用扫描电子显微镜(SEM，SU8010，日本日立高新技术公司)带X射线能量分散光谱(EDS)测试样品表面微观形貌和元素成分；采用傅立叶变换红外光谱仪(IR，Nicolet 6700，美国Thermo fisher公司)测试样品的化学相容性；采用热常数分析仪(Hot Disk TPS 2200，瑞典Hot Disk公司)测试样品的导热系数；采用差示扫描量热仪(DSC200F3，德国耐驰仪器制造有限公司)测试样品的相变潜热和相变温度。

2 结果与讨论

2.1 复合相变储能材料负载量分析

将DCP-1、DCP-2、DCP-3三组样品放置在滤纸上，在烘箱中加热至50℃，观察滤纸是否有被液体浸润痕迹，若有浸润痕迹，说明复合相变储能材料加热后析出的液体无法被硅藻土支撑。由图1可以看出，负载量为50%和60%的复合相变储能材料被加热后，与滤纸接触面没有液体浸润痕迹，负载量为70%的相变储能材料被加热后，底部有明显液体浸润痕迹，熔融的无机相变储能材料发生泄漏。因此，当负载量为60%时，硅藻土可以提供足够的吸附力使之吸附在硅藻土颗粒表面以及孔道中。

2.2 EDS表面元素分析

表2为硅藻土处理前后的表面元素含量分布，利用EDS对硅藻土处理前后表面元素分布进行表征。由表2可见，通过煅烧和酸洗处理后，硅藻土中Al、Fe、K、C、Mg、Ca等元素含量明显下降。而经过蔗糖碳化处理的改性硅藻土DC中，碳的含量为5.6wt%，这与碳的计划添加量基本相符。硅藻土原矿中碳含量主要来源是所含的有机质、挥发性矿物质杂质，通过煅烧和酸洗处理主要是针对原矿硅藻土中所含的有机质、挥发性的矿物质、固体碱性物质等杂质进行去除，以增加硅藻土的纯净度，提高硅藻土孔道的通透性[14]。

图1 DCP-1、DCP-2、DCP-3样品实物图
Fig.1 Photographs of samples of DCP-1, DCP-2, DCP-3

表2 硅藻土处理前后的表面元素含量分布Table 2 Distribution of element content before and after diatomite treatment /wt%

图2为硅藻土表面EDS元素分析，由表2和图2可见，在对硅藻土D和改性硅藻土DC进行EDS元素分析后，碳化处理后的改性硅藻土DC表面均匀分布着碳的颗粒，并且硅藻土的结构没有受到破坏，硅藻土D中没有碳颗粒。

图2 硅藻土表面EDS元素分布分析
Fig.2 EDS elements analysis of diatomite surface before and after modification

2.3 SEM分析

使用SEM对硅藻土预处理前后的微观结构进行表征。如图3所示，图3(a)～(b)中显示硅藻土原矿中含有大量的硅藻土碎屑和其他杂质，这些碎屑和杂质会堵塞硅藻土中的微孔，降低对芒硝基相变储能材料的吸附力。图3(c)～(d)为处理后的硅藻土D形貌，可以明显看出硅藻土中碎屑和杂质大量减少，硅藻土表面清洁度提高，孔道更加通透，主要原因是煅烧处理去除了硅藻土原矿中所含的有机质和挥发性矿物质，酸洗处理去除了孔道中的固体碱性物质。

图3 预处理前后硅藻土的微观形貌
Fig.3 Microscopic morphology of diatomite before and after pretreatment

图4 改性前后硅藻土的微观形貌
Fig.4 Microscopic morphology of diatomite before and after modification

图4为硅藻土D和改性硅藻土DC的微观形貌，硅藻土在经过改性处理后，结构未发生变化。由于碳的添加量较低，孔道未被堵塞，且未发现碳颗粒的存在，结合EDS分析结果，碳应是以纳米颗粒的形态附着在硅藻土颗粒表面。

2.4 硅藻土热导率分析

图5为预处理和碳化处理后硅藻土色泽变化，预处理硅藻土D颜色呈灰白色，改性碳化处理硅藻土DC颜色呈黑色，这是因为改性后的硅藻土中含有5wt%的碳。

使用Hot Disk TPS 2200仪器测试样品的导热系数。结果表明，只经过预处理的硅藻土封装相变材料导热系数为0.546 9 W/(m·K)，硅藻土碳化处理后封装的相变材料导热系数为0.798 5 W/(m·K)，提升率为46%，说明蔗糖碳化显著增强硅藻土导热性。

图5 改性前后硅藻土的颜色变化
Fig.5 Color changes of diatomite before and after modification

2.5 化学相容性分析

图6为DCP-2红外光谱，图谱中发现，波数为469 cm-1为Si-O的弯曲振动峰，621 cm-1出现S-O的对称振动吸收峰，798 cm-1为Si-O-Si的对称伸缩振动峰，879 cm-1和1 447 cm-1分别为-CO3的弯曲振动峰和伸缩振动峰，1 094 cm-1为Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，1 636 cm-1和3 444 cm-1分别为-OH的伸缩振动峰和弯曲振动峰。硅藻土、硫酸钠、碳酸钠的特征谱峰均出现在硅藻土芒硝基复合相变材料的谱峰中，并无其他物质的谱峰出现，说明硅藻土和PCM间无化学反应发生。

图6 DCP-2红外光谱
Fig.6 FTIR spectra of DCP-2

图7 不同硼砂添加量的PCM步冷曲线
Fig.7 Cooling curves of PCM with different amounts of borax added

2.6 过冷度分析

过冷度始终是制约无机水合盐类相变储能材料实际应用的主要瓶颈，解决方法通常为添加成核剂，促使其结晶成核[15]。图7为不同硼砂添加量的PCM步冷曲线，当硼砂添加量分别为1wt%、2wt%、3wt%、4wt%时，所对应的PCM过冷度分别为2.43 ℃、0.15 ℃、3.09 ℃、2.69 ℃，未添加硼砂的PCM至测试结束仍未出现结晶现象，即没有发生相变。因此，2wt%硼砂添加量是防止过冷发生的最佳添加比例。

图8为DCP-2的步冷曲线，在将PCM与DC复合后，使用相同方法测试DCP-2的过冷度，由图8看出，DCP-2的过冷度为0.19 ℃，这与上述测试结果大致相同。说明将硼砂作为防止该体系发生过冷度的成核剂是十分有效的。

2.7 硅藻土封装芒硝基相变储能材料相变潜热

图9为PCM、DP、DCP-2的DSC曲线，结果表明：在加热过程中，PCM、DCP-2和DP均出现吸收热量的熔化峰和释放热量的凝固峰，峰的面积对应相变过程中所吸收的热量，其中PCM、DP、DCP-2的吸热量分别为258 J/g、93.53 J/g和91.62 J/g，放热量分别为161.5 J/g、76.92 J/g和74.43 J/g，复合相变材料的吸放热量对比未复合的相变材料均有所降低，这是因为DCP-2与DP中分别含有40wt%的改性硅藻土DC和硅藻土D，而在此温度范围内，硅藻土和碳均不发生相变过程，并且，硅藻土作为热的不良导体，在加热和冷却的过程中，会吸收外界施加的热量和相变产生的热量，这一部分热量并不会体现在DSC曲线中峰的变化，因此导致DP、DCP的相变潜热相比PCM有所降低。

图8 DCP-2的步冷曲线
Fig.8 Cooling curve of DCP-2

图9 PCM、DP、DCP-2的DSC曲线
Fig.9 DSC curves of PCM, DP and DCP-2

PCM、DP、DCP-2三组样品的融化温度分别为24.5 ℃、14.2 ℃、18.3 ℃，结晶温度分别为17.4 ℃、12.3 ℃、16 ℃，两组复合相变材料的融化温度相比纯相变材料均有所降低，这是因为载体的多孔结构使分散在其中的相变材料出现分子间作用力的减小，导致相变温度会有所下降[16]。

2.8 硅藻土封装芒硝基相变储能材料循环稳定性分析

相变储能材料的热循环稳定性决定了相变储能材料的使用寿命，良好的热循环稳定性表明相变储能材料在长时间、多次循环放热后仍然有良好的储热性能。循环100次后取样，使用DSC测定样品的相变潜热和相变温度，表3为 DCP-2经过循环之后相变潜热的变化，结果表明，经过100次循环之后，DCP-2的相变潜热放热量由74.43 J/g下降到71.22 J/g，降低百分比为4.5%。对于无机水合盐类相变储能材料，相变潜热衰减的主要原因是在对其加热和冷却的过程中，缓慢失去结晶水，致使部分无机盐不能发生相变，最终导致相变潜热减小。使用硅藻土吸附后，由于硅藻土中大量微孔结构对无机水合盐表现出的毛细作用力以及表面存在大量的亲水性硅羟基[17]，抑制了无机水合盐中的结晶水的流失，这种封装方式对于提高无机水合盐类相变储能材料的循环稳定性有显著的效果。在对硅藻土添加蔗糖碳化后，由于碳在硅藻土颗粒表面附着，进一步减小微孔结构孔径，加大对无机盐和结晶水的毛细作用力，同时碳的存在使得硅藻土的结构更为致密，从而减缓相变材料的泄露，使其循环稳定性得到保证。经过100次循环后，硅藻土封装芒硝基相变储能材料的相变温度由16 ℃降为15.4 ℃，波动较小，多孔硅藻土封装的芒硝基相变储能材料在经过100次循环后，仍具有良好的储热性能，热循环稳定性较好。

表3 硅藻土芒硝基相变储能材料循环前后的热性能Table 3 Thermal properties of diatomite/glauber’s salt-based composites phase change materials before and after recycling

3 结 论

(1)本实验选用天然硅藻土作为负载材料，通过预处理多孔硅藻土的基础上以蔗糖为碳源，采用绝氧碳化煅烧法制备导热增强型硅藻土DC，可提升硅藻土的导热系数，提升率为46%。同时硅藻土孔道结构没有被破坏，仍具有丰富的微孔结构，碳颗粒以纳米形态均匀分布于硅藻土表面。

(2)采用真空浸渍法制备形态稳定的芒硝基相变复合相变储能材料DCP，对芒硝基相变储能材料的负载量达到60%，硅藻土中丰富的微孔结构及表面的亲水性硅羟基可以为芒硝水合盐提供良好的负载力，即使在熔融状态下相变储能材料也未发生泄漏；封装后，复合相变储能材料的相变潜热为74.43 J/g。

(3)由于碳化处理导热增强型硅藻土表面为芒硝水合盐提供成核位点以及良好的热响应性，使用该种硅藻土封装的芒硝基相变储能材料相比未封装的相变储能材料具有更低的过冷度，过冷度减小到0.19 ℃。经过100次循环后，芒硝基复合相变储能材料DC的相变潜热为71.22 J/g，相比初始状态，虽然相变潜热衰减率为4.5%，但在能源存储、转换领域仍具有一定应用价值。