高性能立方碳化硅导热填料的制备与性能研究

张亚丽，王晓刚，张 蕾，段晓波

(1.西安科技大学材料科学与工程学院，西安 710054；2.陕西省硅镁产业节能与多联产工程技术研究中心，西安 710054)

0 引 言

随着电器电子集成技术迅速发展，电子元件、逻辑电路的体积成千上万倍地缩小，设备内产生的热量难以及时散出，可能会导致设备的工作温度急剧增加，从而对设备的使用寿命和性能稳定性产生严重的负面影响，器件散热已成为一个突出问题，故高性能导热材料的制备日趋重要。目前选择具有高导热性能的填料填充进导热绝缘材料中，制备出高导热复合材料，其为最常用、最有效的方法[1]。

目前能够提高聚合物导热性能的填料主要包括氧化铝(Al2O3)[2]、氧化镁(MgO)[3-4]、氧化锌(ZnO)[5]、碳化硅(SiC)[6]、氮化铝(AlN)[7]、氮化硼(BN)[8]等。立方碳化硅[9]属于碳化硅中的立方晶系，具有优良的耐腐蚀性、化学稳定性和热稳定性，高强度、高硬度以及高温传导性，使得其在制备高导热复合材料方面具有很大的优势。任文娥等[10]用共混-压模成型法制备SiC/LLDPE，30vol%SiC时热导率为0.823 3 W/(m·K)，随SiC粒径的减小和含量的增加，复合材料的热导率提高；Gu等[11]使用KH560处理SiC后，表面接枝上NH2-POSS,将NH2-POSS和UHMPE粉末混合，热压成型材料比未改性的SiC体系更耐热，而且具有更高的热导率、更低的介电常数和损耗。本文以β-SiC为研究对象，使用化学有机改性对其进行表面修饰，以硅烷偶联剂(KH550、KH562和KH564)、硬脂酸以及二者结合为改性剂，研究不同改性剂对β-SiC填料表面修饰后在乙烯基硅油中固含量、吸油值的性能影响，进一步分析改性剂对β-SiC导热性能影响，以期制备出具备高导热性能的β-SiC填料用于导热膏、导热涂料以及复合型导热聚合物等领域。

1 实 验

1.1 原料及试剂

立方碳化硅(β-SiC)：陕西西科博尔科技有限公司，D50≈40 μm；白刚玉(Al2O3)：荥阳华兴刚玉制造厂，D50≈ 40 μm；立方氮化硼(CBN):鑫铁金属材料有限公司，D50≈40 μm；硅烷偶联剂(KH550、KH562、KH564)：山东优索化工科技有限公司；硬脂酸：天津市福晨化学试剂厂；弹性体硅凝胶(CX-3425A、CX-3425B)：广州辰矽新材料科技有限公司。

1.2 样品制备

硅烷偶联剂改性β-SiC：将去离子水、无水乙醇分别于与偶联剂KH550、KH562、KH564按等比例混合，加入到β-SiC溶液中，在水浴锅中80 ℃恒温反应2 h。反应完成后抽滤烘干，研磨备用；硅烷偶联剂与硬脂酸结合改性β-SiC：将无水乙醇与偶联剂，正丁醇与硬脂酸分别按一定比例混合，两者同时加入到β-SiC溶液，在水浴锅中80 ℃恒温反应2 h。反应完成后抽滤烘干，研磨样品备用；凝胶导热片制备：取弹性体硅凝胶CX-3425A和CX-3425B一定比例混合，向其中加入一定的导热填料搅拌均匀，进行真空脱泡，然后压片，制作成规格为厚度3 mm、半径为1.5 cm的圆片样品。

1.3 测试与表征

红外光谱分析：采用布鲁克红外光谱仪(TENSORⅡ)，扫描范围4 000～500 cm-1；固含量测定：向一定质量的乙烯基硅油中加入导热填料，用玻璃棒搅拌均匀，直至成团状并且可以用玻璃棒搅拌拉成丝状5 cm左右，即至终点，记加入的导热填料质量并计算固含量；吸油值测定：向离心管中加入等量的填料和乙烯基硅油，进行离心，设置参数：时间30 min，2 000 r/min。离心结束后将未吸收的乙烯基硅油倒出，计算吸油值；导热系数：根据ASTM D5470测试标准，采用湘潭湘仪仪器有限公司的导热系数仪，设备型号：DRL-III。

2 结果与讨论

2.1 填料性能

表1中测试了相同粒径β-SiC、Al2O3和CBN填料加入硅凝胶中的导热系数，数据表明填料加入使硅凝胶(导热系数0.22 W/(m·K))的导热性能有了明显的提升，β-SiC填料加入后导热性能提升效果最为显著。对β-SiC使用不同改性剂进行处理，对处理后的β-SiC填料做固含量、吸油值以及导热性能测试研究。

表1 不同填料在硅凝胶中导热系数测试Table 1 Measurement of thermal conductivity of different fillers in silicone gel

通过图1(a) β-SiC的X射线衍射图谱分析，可以看出(111)、(220)、(311)为立方碳化硅的三强峰，因此所选填料的相主要为β相。图1(b)SEM图显示粉体颗粒大小分布均匀。图1(c)为β-SiC填料的粒度测试结果显示，微粉的D50= 37.1≈40 μm，窄粒径分布。

2.2 改性后β-SiC填料的结构分析

硅烷偶联剂[12]是一种特殊的有机硅化合物，结构通式为Y-R-Si-X3，其中Y是有机官能团，可与有机聚合物反应，R是亚烷基，X是能水解的官能团，易发生水解生成硅羟基。图2(a)是硅烷偶联剂改性β-SiC的红外光谱，图中可以看出，未改性的β-SiC在850 cm-1、2 355 cm-1有两个强的硅氧键吸收峰，在1 130 cm-1处有一个比较弱的吸收峰；经过偶联剂改性后，保留了β-SiC的特征峰，并且增强了在850 cm-1处的硅氧键特征峰的伸缩振动；另外经过KH562和KH564改性的β-SiC在3 700～3 200 cm-1之间出现比较宽的羟基吸收带，且在1 650 cm-1处有Si-OH键的伸缩振动峰。这表明改性过程中硅烷偶联剂成功的接枝或包覆到β-SiC颗粒表面。

图1 β-SiC的基本性能
Fig.1 Basic properties of β-SiC

图2 改性后β-SiC的红外光谱
Fig.2 Infrared spectra of modified β-SiC

硬脂酸[13](CH3(CH2)16COOH，简称C18)是主要作为表面活性剂的基础原料而被广泛应用的一种水溶性酸，具有一般有机羧酸的化学通性，几乎不溶于水，微溶于酒精，实验中选取正丁醇作为溶剂。图2(b)为硅烷偶联剂和硬脂酸改性后β-SiC的红外光谱，可以看出在850 cm-1和1 130 cm-1处保留了β-SiC的特征峰，同样也增强了在850 cm-1处的硅氧键特征峰的伸缩振动；另外经过硅烷偶联剂和硬脂酸结合改性的β-SiC在3 700～3 200 cm-1之间有较宽的羟基吸收带，单一改性剂硬脂酸改性的β-SiC羟基吸收峰的伸缩振动并不明显；且硅烷偶联剂与硬脂酸结合改性后在1 650 cm-1处同样有一个比较弱的C=C键的吸收峰；经KH562和硬脂酸改性的β-SiC在2 921 cm-1、2 851 cm-1处分别对应出现了甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰。这表明改性过程中硅烷偶联剂与硬脂酸的有机基团成功的接到β-SiC表面。

2.3 改性对β-SiC在聚合物中固含量的影响

聚合物中填料的固含量大小直接决定了它自身的导热性能，在聚合物中加入的导热填料越多越容易在聚合物的内部形成导热通路，使热量流通。通过对β-SiC进行有机化学改性，有机官能团的加入使β-SiC在聚合物中进行粉体填充时降低分子间的表面能，易被大分子浸润，提高两者的相容性，使填料能够更均匀的分散在聚合物中，颗粒间更加容易相互接触形成导热网状或链状结构。

图3 改性后β-SiC固含量测试
Fig.3 Determination of solid content of modified β-SiC

图3(a)是用KH550、KH562和KH564对β-SiC进行改性后固含量测试结果。试验结果表明，通过硅烷偶联剂改性后的β-SiC在乙烯基硅油中的固含量都得到了提升。其中经过KH564改性后的填料固含量提高最为明显，改性效果更突出，相比未改性的填料提高了30%。图3(b)是用硬脂酸以及硅烷偶联剂和硬脂酸联合改性β-SiC后，固含量测试结果。试验结果表明，通过硬脂酸改性后的β-SiC在乙烯基硅油中的固含量得到了提升，并且经过硅烷偶联剂和硬脂酸改性对β-SiC在乙烯基硅油中的固含量比单一的表面改性剂改性进一步提高。这是因为硬脂酸是一种水解酸，为硅烷偶联剂表面改性提供了酸性环境，加大了硅烷偶联剂的水解速度，使其分解出更多的有机官能团，并结合硬脂酸作为表面改性剂，两者能够共同作用，改性效果更好。实验数据表明KH564和硬脂酸结合改性的β-SiC效果较好，相比未改性的填料固含量提高了50.25%，比使用单一KH564改性提高了20.25%。

2.4 改性对β-SiC在乙烯基硅油中吸油值的影响

图4 改性后β-SiC吸油值的变化Fig.4 Change of oil absorption value of modified β-SiC

填料的吸油值与粉体粒径及粉体的表面状态有关，粉体的表面能及粉体的比表面积越大，吸油值也越大。图4为β-SiC分别经过硅烷偶联剂、硬脂酸以及两者结合改性的吸油值变化。测试结果显示，改性后的β-SiC吸油值均有所下降，KH564与硬脂酸结合的改性效果最为明显。经过表面改性后，填料的表面能降低，吸附能力降低，减少分子间的团聚，促使颗粒能够均匀地分布在聚合物内部，易形成导热流；另外，降低吸油值能够减少制品中有机溶剂的含量，符合低成本无公害的要求。

2.5 改性对β-SiC在凝胶中导热系数的影响

有机/无机复合材料主要通过声子传递热量[1]，用硅烷偶联剂对填料改性可以增加其与聚合物间的相互作用力，减少界面处的声子散射，从而降低界面热阻。此外，经过改性的填料在环氧树脂中有更好的分散效果，不易发生团聚和沉积，能形成更完整导热链。表2显示了β-SiC分别经过硅烷偶联剂、硬脂酸以及两者结合改性的导热系数，可以看出凝胶与β-SiC填料复合后其导热性能得到了明显的提升。使用单一硅烷偶联剂KH564效果较好，导热性能提高到1.06 W/(m·K)，而经过硅烷偶联剂KH564与硬脂酸结合后改性的β-SiC填料的导热性能更好，达到了1.46 W/(m·K)，未改性的β-SiC填料导热系数为0.95 W/(m·K)，相比提高了53.68%。进一步表明了经过硅烷偶联剂KH564与硬脂酸结合后改性的β-SiC填料性能最好，与固含量、吸油值测试结果一致。

表2 不同填料导热系数测试Table 2 Measurement of thermal conductivity of different fillers

3 结 论

(1)使用单一改性剂时，填料的固含量、吸油值和导热系数性能都得到了提升，其中KH564改性效果较好，导热系数可以提高到1.06 W/(m·K)；

(2)当硅烷偶联剂与硬脂酸两种表面改性剂相结合，填料的性能比使用单一改性剂效果更好，其中KH564与硬脂酸结合后改性的β-SiC填料性能最好,导热系数提高到1.46 W/(m·K)，相比未改性的β-SiC填料提高了53.68%。