超支化聚三唑固态聚电解质及其锂离子和锌离子导电性*

欧笑颖，刘 奔，伍建华，彭晓春

(1.吉首大学化学化工学院，湖南 吉首 416000;2.吉首大学物理与机电工程学院材料系，湖南 吉首 416000)

具有刚性结构的超支化聚合物具有优良的溶解性，黏度低与力学性能优异，在各类材料领域均有研究[1-2].Cu(I)催化的叠氮-炔点击反应反应条件温和，官能团耐受性好，产率高，在合成超支化聚合物方面有大量应用[3-10].传统基于液态或凝胶态电解质的电池存在漏液问题，安全性低，因此开发安全性较高的固态电解质已成为研究热点[11-12].文献[7]报导了含不同端基的超支化聚三氮唑离子电解质材料，电化学窗口可达到6.0 V(Vs Ag+/Ag)，但电导率有待提高(7.7×10-6S/cm).Li[8]在超支化聚三氮唑离子的基础上，引入季铵盐离子，形成杂化聚电解质体系，电导率得到提升(10-5S/cm数量级)，电化学窗口分别达到6.0 V(Vs Ag+/Ag)和 4.3 V(Vs Li+/Li).然而这两类超支化聚三唑仍然为粘稠态，不具备可加工性.因此，笔者首先合成两臂含叠氮基单体M1和三臂含炔基单体M2，通过点击化学反应，制备含刚性结构单元的中性超支化聚三唑hb-GPTA，对聚合物的相关性能进行探究，并对聚合物与盐(LiTFSI和Zn(OTf)2)共混体系的电化学性质进行了研究.

1 实验部分

1.1 主要原料

三乙二醇、降冰片烯二羧酸酐、丁二酸酐、抗坏血酸、CuSO4·5H2O、均苯四甲酸二酐、6-氯-1-已醇、4-二甲胺基吡啶(DMAP)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)等试剂购买于上海阿达玛斯试剂公司；溴丙炔购买于上海邦成化工有限公司；6-氨基-1-己醇、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和三氟甲基磺酸锌(Zn(OTf)2)购买于武汉长成化成有限公司；其他试剂均为分析纯.

1.2 结构与性能表征

核磁共振谱(NMR)：采用Bruker核磁共振谱仪检测，溶剂为氘代氯仿或氘代二甲亚砜.红外光谱(FTIR)：采用Nicolet IS10 FT-IR型傅立叶变换红外光谱仪检测.热失重分析(TGA)：采用SDTA851e/SF/1 100 ℃热失重分析仪检测，升温速率为10 ℃/min，氮气氛围，温度范围为30～800 ℃.

电导率的测试：将聚合物与盐的共混物用合适的溶剂溶解，按一定比例混合，待溶剂挥发后，置于真空干燥箱.将带孔(面积为25 mm2)的聚四氟乙烯膜(厚度为90 μm)置于铜片上，聚合物样品滴涂于孔中，置于真空干燥箱，60 ℃干燥4 d，以去除残留水份和溶剂，然后将另一铜片压置于其上，于60 ℃保存1 d，并缓慢降至室温，测试其在30 ℃时的电导率.电导率σ通过以下公式计算：σ=D/(SR)，其中，D代表聚合物膜的厚度，S为聚合物膜的面积，R为测得的聚合物本体电阻(通过CHI660C电化学工作站进行交流阻抗谱测得，测试电池采用铜片/聚合物电解质/铜片，振幅：10 mV，频率范围：10 Hz～100 kHz).

电化学窗口的测定：将聚合物制备成标准电池后，利用线性扫描伏安技术(LSV)，采用CHI660E型电化学工作站测试.参比电极为不锈钢电极，对电极为锂片或锌片.

2 合成过程

2.1 单体及其中间体的合成

化合物1的合成：

于250 mL三口烧瓶中加入1,6-氯己醇(13.6 g，100 mmol)，叠氮化钠(13 g，200 mmol)和DMF(50 mL)，90 ℃反应48 h.待冷却至室温后，反应液中加入二氯甲烷，去离子水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得浅黄色液体12.9 g，收率90.1%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ: 3.67～3.65(2H，—CH2OH)，3.3～3.27(2H，—CH2N3)，1.64～1.41(8H，—CH2—).

化合物2的合成：

氮气保护下，于化合物1(4.29 g，30 mmol)的二氯甲烷溶液(30 mL)中加入丁二酸酐(4.5 g，45 mmol)和三乙胺(0.2 g，2 mmol)，室温搅拌反应24 h.所得反应液依次用1 M HCl、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥.减压脱除溶剂后，柱层析分离(洗脱剂:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=4∶1)，得到无色黏液6.3 g，收率87.5%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ：9.22(1H，—COOH)，4.13～4.10(2H，—CH2OOC—)，3.29～3.27(2H，—CH2N3)，2.71～2.62(4H，—CH2CH2COOH)，1.67～1.41(8H，—(CH2)4CH2N3).

化合物3的合成[13]：

氮气保护下，于均苯四甲酸二酐(2.5 g，11.5 mmol)的无水DMF(25 mL)溶液中加入6-氨基-1-己醇(3.0 g，25.3 mmol)，100 ℃下搅拌反应10 h.反应溶液趁热倒入至70 mL水中，白色固体析出，抽滤，用甲醇洗涤固体，真空干燥，得到白色固体4.78 g，收率98.2%.

单体M1的合成：

冰浴下，于化合物3(1.25 g，3 mmol)的DMF溶液(50 mL)中加入EDCl(1.38 g，7.2 mmol)和DMAP(0.15 g，1.2 mmol)，搅拌15 min.将化合物2(2.19 g，9 mmol)的DMF溶液(10 mL)滴入上述体系，自然升至室温，搅拌反应48 h.所得反应溶液加入300 mL水，用二氯甲烷萃取，加入无水硫酸镁干燥，过滤.减压脱除溶剂，柱层析分离(洗脱剂:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶2)，得淡黄色固体2.28 g，收率87.7%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ：8.29(2H，Ar—H)，4.12～4.08(8H，—CH2OOC—)，3.77～3.75(4H，—NCH2—)，3.30～3.27(4H，—CH2N3)，2.63(8H，—OOC(CH2)2COO—)，1.76～1.60(16H，—COO(CH2)4CH2N3)，1.42～1.40(16H，—NCH2(CH2)4—).

化合物4的合成：

于1,6-己二醇(25 g，21.2 mmol)、2,3-二氢吡喃(8.9 g，10.6 mmol)的混合物中，加入对甲苯磺酸(0.012 5 g，0.725 mmol)和二氯甲烷(20 mL).室温反应24 h.反应完成后用饱和NaHCO3溶液洗除对甲苯磺酸，收集有机相，水相用二氯甲烷萃取，合并，用无水硫酸镁干燥，过滤.减压脱除溶剂，柱层析分离(洗脱剂:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=4∶1)，得浅黄色液体11.3 g，收率52%.1H NMR(500 MHz，CDCl3)，δ：4.58～4.52(1H，—OCHO—)，3.87～3.80(2H，—CH2CH2CH—)，3.74～3.70(2H，—OCH2—)，3.64～3.59(2H，—CH2OH)，3.51～3.44(1H，—OH)，3.42～3.33(2H，—CHOCH2—)，2.13～2.07(2H，—OCH2CH2—)，1.85～1.75(2H，—OCH2CH2CH2—)，1.70～1.32(8H，—(CH2)4CH2OH).

化合物5的合成：

化合物6的合成：

化合物7的合成：

化合物M2的合成：

2.2 超支化聚合物hb-GPTA的合成

3 结果与讨论

3.1 单体及其中间体的合成

图1示出单体M1，M2及其中间体的合成.

图1 单体M1，M2及其中间体的合成

图1中：6-氯-1-己醇与叠氮化钠反应，得到化合物1，相应的核磁共振氢谱图2(a)中，δ3.3处叠氮亚甲基氢出峰化合物1.与丁二酸酐发生开环反应，引入羧基，得到化合物2，图2(b)中δ9.25处羧基出峰；化合物3由均苯四甲酸二酐和6-氨基-1-己醇反应得到，由于其溶解性差，并未测试其核磁谱图.化合物2与3发生酯化反应，产物在常见有机溶剂中具有良好的溶解性，在图2(c)中(δ8.29)苯环出峰.另外，δ4.12～4.08处为与酯基相邻的亚甲基上的氢，δ3.77～3.75处的三重峰为氮原子相邻的亚甲基上的氢，δ3.30～3.27处的三重峰属于与叠氮相邻的亚甲基上的氢，δ2.63处的单峰属于2个酯基之间的亚甲基，δ1.76～1.60，δ1.42～1.40处则为相同化学环境下的其他亚甲基上的氢，且各峰面积比例与氢原子个数比例一一对应，证明了单体M1成功合成.

图2 化合物1,2和单体M1的核磁共振氢谱

1,6-己二醇与二氢吡喃在对甲苯磺酸的催化下，选择性保护一个羟基，在核磁共振氢谱图3(a)中，a位置的化学位移为δ3.42～3.33，2.13～2.07，1.85～1.75，3.87～3.80，4.58～4.52分别对应于环上的氢原子，且其峰面积之比与化学式相对应，符合化合物4的结构.保护后的产物4与溴丙炔反应，引入炔基，在核磁共振氢谱图3(b)中，δ2.4出现炔氢的特征峰，证明化合物5的成功合成；化合物5在浓盐酸的作用下，脱去保护基，得到羟基化合物6，相对于图3(b)，环上氢的特征峰消失；该化合物与丁二酸酐反应，引入羧基，随后与三羟基乙烷发生酯化反应，得到单体M2，在图3(e)所示的核磁共振氢谱中，出现甲基特征峰.

图3 化合物4，5，6，7和单体M2的核磁共振氢谱

3.2 聚合物的合成与表征

图4为单体M1，M2和聚合物hb-GPTA的红外光谱，在3 300，2 100 cm-1分别是炔氢和叠氮的吸收峰，对比两个单体，聚合物在3 140 cm-1处出现了三氮唑基团的吸收峰，且3 300，2 100 cm-1的炔氢和叠氮的吸收峰明显减小，证明了点击反应的进行.运用核磁共振氢谱进一步分析，图5(a)为单体和聚合物的核磁共振氢谱，其中δ2.05为端炔氢的特征峰，δ3.30为叠氮亚甲基的特征峰，且其他峰的出峰位置及峰面积比例均正确，经过点击反应聚合得到聚合物后，聚合物的核磁共振氢谱显示在δ7.56和δ4.38～4.36分别出现三唑环上质子氢和连接在三唑氮原子上亚甲基氢的特征峰，δ1.98处为聚合物端炔氢的特征峰，进一步证明了聚合反应的进行.图5(b)为聚合物的核磁共振碳谱，通过核磁共振碳谱可知，δ145.37和δ122.13处存在三唑环上碳原子的特征峰，δ80.00存在炔碳的特征峰，由此也证明超支化聚合物的成功合成.

图4 单体M1，M2和聚合物hb-GPTA的红外光谱

图5 单体M1，M2和聚合物hb-GPTA的核磁共振氢谱和碳谱

3.3 超支化聚合物的热稳定性及自修复性能

图6为聚合物的热失重曲线，以5%损失质量时的温度作为热分解温度，聚合物的热分解温度可达350 ℃，说明其具有良好的热稳定性.对聚合物自修复性能做了尝试，在室温以及60 ℃条件下未出现自修复现象，当温度提升至110 ℃，聚合物出现粘接现象，说明其在高温下具备一定的自修复性能，如图7所示.

图6 hb-GPTA的热失重曲线

图7 hb-GPTA的自修复性能

3.4 超支化聚合物的成膜性

作为一类聚合物材料，可加工性是其能被加以应用重要前提.溶液成膜是制备聚合物薄膜的常用方法之一，将聚合物用二氯甲烷至刚好溶解，取少量溶液平铺在玻璃板，溶剂自然挥发，可得到一层透明、柔软的薄膜，成膜性较好(图8).

图8 超支化聚合物hb-GPTA的合成

3.5 超支化聚合物的导电性与电化学稳定性

通过溶液法，将超支化聚合物分别与LiTFSI和Zn(OTf)2按一定的质量比共混，得到相应的电解质材料.具体为：对于hb-GPTA/LiTFSI体系，比例为m=m(LiTFSI)∶m(hb-PTA)=0.8～2；对于hb-GPTA/Zn(OTf)2体系，m=m(Zn(OTf)2)∶m(hb-PTA)=0.8～1.8.测试不同比例下，室温电化学阻抗谱，经换算，得出电导率，结果如图9所示，hb-GPTA/LiTFSI体系的最高电导率为32.7 μS/cm(m=1.6)，比文献值高了约一个数量级[7].对于hb-GPTA/Zn(OTf)2体系，最高电导率为0.42 μS/cm(n=1.2).

图9 hb-GPTA/LiTFSI和hb-GPTA/Zn(OTf)2体系的电导率随共混质量比的变化

通过线性扫描技术对材料的电化学窗口(ESW)进行表征.选取离子电导率最高的掺杂比体系，以不锈钢电极为正极，锂片或锌片为负极，利用线性扫描法测试材料的电化学窗口，结果如图10所示.LiTFSI掺杂时(hb-GPTA/LiTFSI)，体系具有较宽的电化学窗口，其氧化还原的稳定范围为-0.7～+4.5 V，1.7 V左右的出峰可能是由于样品中残留的水份[14]，因此其电化学窗口为5.2 V，与文献相当.Zn(OTf)2掺杂时(hb-GPTA/Zn(OTf)2)，体系在整个扫描范围都保持稳定，因此，在相同条件下，聚合物电解质在锌体系下具有更好的电化学稳定性.

图10 hb-GPTA/LiTFSI和hb-GPTA/Zn(OTf)2的线性扫描伏安曲线

4 结论

基于叠氮-炔点击化学反应，制备了具有刚性结构的固体超支化聚合物hb-GPTA，运用红外光谱、核磁共振谱图对单体及聚合物的结构进行了表征，证明目标产物的成功制备；对聚合物进行了热失重分析，热分解温度可达350 ℃，热稳定性好，且聚合物具有较好的成膜性.以聚合物为基底与电解质盐进行共混，得到两种不同类型的固体聚合物电解质，当用LiTFSI掺杂时，最高离子电导率为3.27×10-5S/cm，电化学窗口为5.2 V，当用Zn(OTf)2掺杂时，最高离子电导率为4.20×10-7S/cm，且在-1～6 V电压范围内均能保持稳定.结合电化学稳定性分析，含三氮唑的聚合物在锌离子电池也具有潜在的应用前景.此外，本文得到的电解质电导率还有提升空间，如将分子结构中的烷基更换成烷氧或硅氧烷，或进行离子化反应，得到离子化的超支化聚三唑离子.