葵花籽油基多元醇的合成与表征*

2020-04-17 03:13石小琴杨玉姿雍奇文韦代东刘琦
聚氨酯工业 2020年2期
关键词:官能冰醋酸双键

石小琴 杨玉姿 雍奇文* 韦代东 刘琦

(1.西华师范大学 四川南充 637009)(2.中科院广州化灌工程有限公司 广东广州 510650)

1 实验部分

1.1 主要原料

天然葵花籽油(双键含量为4.22 mmol/g),化学纯,北京谨明生物科技有限公司;双氧水(30%过氧化氢溶液)、冰醋酸、无水硫酸钠、乙酸酐,分析纯,西陇科学股份有限公司;氢氧化锂、二乙醇胺、碘化钾、无水乙醇、乙酸乙酯、对甲苯磺酸,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;可溶性淀粉、IR-120阳离子交换树脂(钠型),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 葵花籽油多元醇的制备

将30 g葵花籽油(含0.1266 mol双键)、3.79 g冰醋酸(0.1270 mol)和6 g IR-120钠型阳离子交换树脂加入到100 mL的圆底烧瓶中,在磁力搅拌器以300 r/min转速搅拌下,预热到55 ℃后,在25 min内缓缓加入21.41 g的30%过氧化氢的水溶液,反应5.5 h后即得到SOEP,并抽样测定双键的转化率。改变冰醋酸和过氧化氢的摩尔比、反应时间、温度等条件,重复实验并测定双键的转化率。

在100 mL三颈圆底烧瓶中,加入10 g第一步合成的SOEP,再加入0.17 g氢氧化锂催化剂后,预热到95 ℃,在搅拌下10 min内加入4.5 g二乙醇胺进行开环反应,在95 ℃的条件下反应3 h,自然冷却至室温得到SOPOL。改变反应温度,重复实验并测定产物多元醇的羟值。SOPOL的结构式如图1所示。

图1 SOPOL的分子结构式示意图

1.3 表征与测试

核磁共振波谱(NMR):采用瑞士Bruker公司的DRX-400型核磁共振波谱仪测试SOEP和SOPOL的1H和13C谱。其中,以四甲基硅烷作为内标剂,氘代氯仿(CDCl3)作溶剂溶解样品并于室温下测量。

以四氢呋喃作流动相,采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定SOPOL的分子量。羟值参照文献[10]的方法采用乙酸酐酰化法测定。通过测得的SOPOL平均相对分子质量M(摩尔质量)和羟值Hv计算羟基的平均官能度f:

双键转化率参照文献[11]的方法采用碘酊法测定。

2 结果与讨论

2.1 温度对葵花籽油环氧化的影响

本组实验探究了葵花籽油在不同温度(55、65和75 ℃)分别反应5.5、7、8.5、10、11.5和13 h后葵花籽油中双键的转化率,结果见图2。

图2 不饱和双键随反应时间的转化率

由图2可知,随着反应时间的延长,葵花籽油双键的转化率不断提高,当达到一定反应程度后,反应趋于平缓。此外,随着反应温度的升高,前期双键的转化率提高明显,最终的双键转化率也有所提高。综合成本造价等因素考虑,在65 ℃下进行环氧化反应10 h,葵花籽油中不饱和双键的环氧化已经能达到较为理想的效果,双键的转化率高达88%。

2.2 摩尔比对葵花籽油环氧化的影响

本组实验以含1 mol双键的葵花籽油为原料,探究了在反应温度65 ℃和反应时长10 h的条件下,冰醋酸与H2O2的用量对葵花籽油中双键环氧化转化率的影响,结果见表1。

表1 冰醋酸和H2O2用量对双键转化率的影响

由表1可见,当冰醋酸和H2O2的用量分别为1 mol和3 mol时,双键的转化率为87.7%,随着冰醋酸和H2O2用量不断增大,双键的转化率也不断提高,在葵花籽油、冰醋酸和H2O2的摩尔比为1∶ 2∶ 4 时达到最大值即90%,此时葵花籽油中双键的转化率最高。由于H2O2水溶液中含有大量水,再往上提高冰醋酸和H2O2的用量,双键的转化率提升不明显。

2.3 温度对葵花籽油多元醇合成的影响

本组实验探讨了由SOEP制备SOPOL过程中,反应温度(95、115和135 ℃)对所得葵花籽油多元醇的羟值和平均官能度的影响。

表2 反应温度对SOPOL羟值和官能度的影响

由表2可知,随着反应温度的升高,目标产物SOPOL的平均分子量稍有增加,官能度也增加,这表明更多的二乙醇胺与SOEP发生了环氧开环反应,提高反应温度特别有利于葵花籽油多元醇羟基官能度的提高。135 ℃合成的SOPOL的羟值高达176 mgKOH/g,所对应的羟基平均官能度为4.2。

2.4 SOPOL的结构表征

图3和图4分别为SOEP和SOPOL的核磁共振氢谱和碳谱比较图。

图3 SOEP和SOPOL的核磁共振氢谱

图4 SOEP和SOPOL的核磁共振碳谱

由图3可知,SOEP和SOPOL的氢谱图中7.26 ppm是溶剂CDCl3的峰,5.30 ppm附近的峰归属于反应残留的不饱和碳碳双键的化学位移,δ=1.10~1.60 ppm处的多重峰为葵花籽油链中亚甲基上的H,δ=0.86~0.88 ppm处的多重峰为葵花籽油链中CH3上的H原子[12]。与SOEP氢谱图相比,产物SOPOL氢谱图中新出现的3.40、3.49、3.62和4.78 ppm分别代表环氧开环后与羟基相连的碳上质子氢和羟基氢的化学位移,证明了SOEP成功发生环氧开环反应,生成了SOPOL[13]。

结合氢谱和碳谱分析可知,本实验成功地制备出了目标产物SOPOL。

3 结论

本研究先将天然葵花籽油的双键进行环氧化,再将中间产物SOEP的环氧基开环,成功制备出较高羟值、高官能度的SOPOL。合成SOEP较为理想的反应条件为温度65 ℃,反应时间10 h,葵花籽油(按双键计)、冰醋酸与过氧化氢的摩尔比1∶ 2∶ 4,此时双键的转化率可达90%;将SOEP进行环氧开环反应,反应温度为135 ℃时合成的SOPOL的羟值高达176 mgKOH/g,平均官能度为4.2。该研究合成的多元醇可取代石油基多元醇,用于制备生物基聚氨酯材料,在资源综合利用方面具有重要意义。

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