丙烯酸六氟丁酯用量对改性水性聚氨酯性能的影响*

赵小亮 胡颖晖 孙元娜 王博

(西安工程大学材料工程学院 陕西西安 710048)

传统溶剂型聚氨酯在使用过程溶剂会污染环境、危害健康。随着环保法的完善,不少用户对材料中的溶剂含量有了严格的限制和要求。水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质,具有无毒、无污染、安全可靠的优点,同时具备溶剂型聚氨酯优异的耐磨性、柔韧性、耐低温性、黏附性和防腐性等特点,广泛用于涂料、胶黏剂和织物整理剂等方面[1-4]。

水性聚氨酯存在一定的不足[5],如干燥速率慢、固含量低、某些WPU耐水性差、成本高等。WPU含有大量亲水基团,涂层后有较高的表面能,降低了耐水性能。为改善这一缺陷,可以在分子链中引入含氟、含硅的疏水基团[6-7]。

碳氟键能高,氟原子半径小、电负性高,所形成的电子云对WPU的分子链起到屏蔽作用,使胶膜表面具有低表面能,改善胶膜的耐水性能。本工作将丙烯酸六氟丁酯引入WPU中合成含氟WPU,并将其应用于棉织物,提高疏水性能。

1 实验部分

1.1 实验原料及预处理

纯棉织物,19.7 tex×16.4 tex,市售;聚氧化丙烯二醇(PPG,Mn=2 000),工业级,山东优索化工科技有限公司;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、丙烯酸羟乙酯(HEA),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;丙烯酸六氟丁酯(FA),工业级,武汉赛沃尔化工有限公司;1,4-丁二醇(BDO),分析纯,天津市福晨化学试剂厂。

使用前,PPG2000在110 ℃下减压干燥2 h,DMPA在80 ℃下减压干燥2 h。

1.2 含氟水性聚氨酯的合成

首先称取15 g PPG2000和6.14g IPDI在50 ℃反应20 min后，升温到75 ℃反应100 min合成聚氨酯预聚体,再加入1.20 g DMPA缓慢升温到85 ℃反应120 min进行亲水扩链反应,分子链引入亲水基团羧基,而后再加入扩链剂BDO 0.27 g,85 ℃进一步扩链反应60 min,生成较高分子量的水性聚氨酯预聚体(异氰酸酯指数R=1.4)。随后降温至60 ℃ 加入1.81 g HEA反应3 h合成端基为烯键的聚氨酯,再升温至70 ℃加入不同用量的FA及引发剂偶氮二异丁腈自由基反应4 h,聚氨酯氟化改性后加入成盐剂三乙胺0.91 g，35 ℃中和反应30 min,最后25 ℃在高速搅拌下加去离子水乳化1 h,得到一系列含氟WPU乳液。

1.3 含氟水性聚氨酯胶膜及疏水改性织物的制备

含氟水性聚氨酯乳液在离型膜上流延,经过室温放置2 d,烘箱70 ℃干燥3 d得到胶膜。

将20 mm×20 mm小方块棉织物分别浸入到不同WPU乳液10 min后取出,室温放置1 h,再将织物60 ℃鼓风干燥4 h得到疏水改性棉织物。

1.4 测试方法

固含量依照GB/T 1725—2007标准测定;拉伸强度和断裂伸长率使用济南科汇设备有限公司的WDW-1D型万能试验机依照GB/T 1040.3—2006标准测定,拉伸速度100 mm/min;乳液黏度采用上海越平科学仪器有限公司的NDJ-8S型旋转黏度计在室温测定,转子转速60 r/min;乳液稳定性采用离心机法进行测试,转速3 000 r/min,离心15 min,观察是否有沉淀产生;表面张力使用承德科承试验机有限公司的JYW-200B型界面张力仪进行测定;采用美国TA公司的Q500型热重分析仪测定胶膜热稳定性能,氮气保护,升温速度15 ℃/min,温度30～600 ℃;耐水性测试方法是将胶膜裁成30 mm×30 mm,称量,在25 ℃水中浸泡24 h后取出,用滤纸擦拭表面多余的水分,再称量,计算吸水率;用承德科承试验机有限公司的JGW-360A型接触角测定仪,依照GB/T 30693—2014标准测量试样与去离子水的接触角。

2 结果与讨论

2.1 含氟水性聚氨酯乳液性能

FA用量对WPU乳液性能影响如表1所示。

表1 FA用量对WPU乳液性能的影响

由表1可见,随着含氟单体FA用量的增加,乳液的外观由透明变成半透明再到乳白色,乳液黏度逐渐降低,表面张力逐渐减小,且乳液均呈现稳定状态。乳液的外观变化与乳液粒径有一定的关联性。FA含有疏水基团—CF3,不利于粒子在水中分散,同时随着FA用量的增加,WPU主链上含氟链段增多,亲水基团含量相对稍有降低,致使乳液粒子尺寸逐渐变大,因此乳液呈现由透明到乳白色的变化,表面张力也随之变小。

2.2 热重分析

不同FA用量的WPU胶膜的TG和DTG曲线见图1和图2。

图1 FA改性水性聚氨酯胶膜TG曲线

图2 FA改性水性聚氨酯胶膜DTG曲线

由图1和图2可以得到FA不同用量所制得胶膜在失重率为50%时的温度,其中未添加FA的胶膜温度为357.4 ℃,FA质量分数为5%和10%的胶膜温度分别为361.7 ℃和366.7 ℃,说明胶膜的热稳定性能随着FA用量的增加而得到提高,这是因为氟原子的原子半径小,电负性大,C—F键的键长短,键能大,难以分解，致使胶膜的热稳定性有所提高。

2.3 含氟水性聚氨酯力学性能

表2为FA用量对WPU胶膜的拉伸强度及断裂伸长率的影响。

表2 FA用量对胶膜力学性能的影响

由表2可见,WPU分子链中氟原子的引入使胶膜的力学性能提高,随着FA用量增加,胶膜的拉伸强度逐渐升高,断裂伸长率呈下降趋势。原因是水性聚氨酯长链上引入的碳氟键有很强的极性,在链段之间产生氢键,所以胶膜的力学强度得到提高。

2.4 含氟水性聚氨酯耐水性能

FA用量对WPU胶膜吸水率的影响见表3。

表3 FA用量对胶膜吸水率的影响

由表3可以得出,随着FA用量的增加,胶膜的吸水率逐渐降低,说明胶膜的耐水性能得到提高。这是因为FA接枝到水性聚氨酯分子链中,引入憎水含氟链段,有效降低了水性聚氨酯的亲水性,水分子很难向胶膜内部渗透,胶膜吸水率降低,耐水性能得到提高。由表3还可以得出,刚开始时水性聚氨酯胶膜的吸水率随着FA用量的增加下降较快,当FA质量分数超过7.5%时,胶膜的吸水率下降较慢,说明当FA增加到一定程度时,胶膜耐水性能的提高不明显。

2.5 WPU胶膜及织物的表面接触角

FA用量对胶膜及织物接触角的影响见表4。

表4 FA用量对WPU胶膜接触角的影响

表4可见,随着FA用量增加,胶膜的接触角变大,这与胶膜吸水率测试结果一致,说明随着FA用量增加,胶膜的耐水性和疏水性能同时得到提高。WPU处理的织物表面接触角与胶膜有相似的规律。这是因为FA引入水性聚氨酯分子链中,随着胶膜的风干,氟原子逐渐向胶膜表面移动,在表面富集,使得胶膜的表面张力降低,其疏水性能得到提高。其次，氟原子与碳原子形成的C—F键键能大,大量富集在聚合物表面的氟原子形成的电子云对水性聚氨酯的碳链起到了屏蔽作用,使得胶膜具有较低的表面能,导致胶膜的接触角增大,耐水性能提高。丙烯酸六氟丁酯改性后的水性聚氨酯可以使棉织物的疏水性能得到较大提高。

3 结论

(1)随着FA用量的增加,含氟水性聚氨酯乳液黏度减小,胶膜热稳定性能得到提高,拉伸强度增大,耐水性能提高。

(2)含氟水性聚氨酯乳液应用到棉织物改性后,随着乳液中FA用量的增加,棉织物疏水性能得到提高。