Py-GC/MS法快速鉴别PBA型聚氨酯和PCL型聚氨酯

胡慧廉 陈啸轩 何大寅 姚建磊

(华东理工大学化学与分子工程学院分析测试中心 上海 200237)

聚氨酯是现代社会中应用最广泛的高分子材料之一[1-2],根据其低聚物多元醇原料的不同,可分为聚醚型聚氨酯、聚酯型聚氨酯等[3]。这些聚氨酯初级品外形相似,但性能和价格差别很大。一般情况下,采用核磁共振光谱(NMR)[4]及傅里叶红外光谱(FTIR)法[5]通过官能团差异可容易区分出聚酯型和聚醚型聚氨酯。然而,由于己二酸系普通聚酯型聚氨酯与聚己内酯(PCL)型聚氨酯的红外谱图较为相似,在波数1 750 cm-1处都存在酯羰基的伸缩振动峰,无法根据红外谱图给出的信息进行鉴别。因此寻找一种快速、高效的检测方法来区分尤为重要。

近年来,热裂解气质联用(Py-GC/MS)技术作为一种比较快速、廉价的鉴别手段,广泛应用于聚合物的鉴别[6-8]。由于尚未见区分聚酯型聚氨酯和聚己内酯型聚氨酯的相关文献报道,本研究拟采用热裂解气质联用鉴别己二酸系聚酯型聚氨酯和PCL型聚氨酯。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚己二酸丁二醇酯(PBA)型聚氨酯、聚己内酯(PCL)型聚氨酯标准品,华东理工大学材料学院提供;未知聚氨酯初级品颗粒(样品A和样品B),上海某新材料有限公司提供。

1.2 仪器和分析

仪器:Py-2020iD型双击热裂解器,日本Frontier Lab公司;7890A/5975C型气质联用仪,美国安捷伦公司。

分析条件:HP-5MS毛细管柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm);载气为高纯氦气,流速1 mL/min;初始柱温40 ℃,停留4 min,以15 ℃/min上升至300 ℃并停留15 min;分流比100∶1;电子轰击离子源(EI)的电子能量70 eV;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;质量扫描范围为质荷比(m/z)29～550;热裂解温度550 ℃;GC/MS传输线温度280 ℃。

1.3 实验过程

取0.05～0.1 mg试样于不锈钢小舟中,试样舟以自由落体方式落入石英裂解管中,在一定的裂解温度下裂解,裂解产物用气相色谱质谱联用仪进行分离和鉴定。

利用NIST 2017版质谱库对裂解产物的化学结构进行检索和判定。根据测得的总离子流色谱图上谱峰的面积,以最大面积为基准,计算各裂解产物的相对丰度。

2 结果与讨论

2.1 最佳裂解温度的确定

图1是裂解温度分别为350、450和550 ℃下测得的PCL型聚氨酯裂解产物的总离子流色谱图,以此考察PCL型聚氨酯的最佳裂解温度。

图1 3种温度下PCL型聚氨酯裂解产物总离子流色谱图

从图1可以看出,在保留时间0～15min之间,裂解产物的峰数随温度的升高而增多,这代表在较高温度裂解产生的低分子量分解产物的种类较多,因此可以提供的聚合物化学结构信息较多,故本实验选择裂解温度为550 ℃。

2.2 聚氨酯的热裂解产物分析

图2和图3为550 ℃下PBA型聚氨酯和PCL型聚氨酯标准样裂解产物的总离子流色谱图。

图2 PBA型聚氨酯裂解产物的总离子流色谱图

图3 PCL型聚氨酯裂解产物的总离子流色谱图

在热裂解的过程中,由于分子量较高的碎片较难与标准谱库进行匹配,为了便于分析,本实验只分析保留时间16 min内且相似性指数大于85%的裂解产物。PBA型聚氨酯和PCL型聚氨酯标准样的裂解产物的分析结果见表1、图4和图5。

表1 PBA型聚氨酯和PCL型聚氨酯的裂解产物分析

图4 PBA型聚氨酯裂解产物和断裂位置关系

图5 PCL型聚氨酯裂解产物和断裂位置关系

由表1可见,两者共有的裂解产物为CO2(No.1)、四氢呋喃(No.2)、环戊酮(No.3)、1,4-丁二醇(No.4)以及2,4-甲苯二异氰酸酯(No.8)。PBA型聚氨酯的特异性裂解产物为1,6-二氧杂环十二烷-7,12-二酮(No.9)以及6-(5-己烯酰氧基)己酸(No.10);PCL型聚氨酯的特异性裂解产物为5-戊烯酸(No.5)、ε-己内酯(No.6)和6-羟己酸戊酯(No.7)。PCL型聚氨酯最为显著的裂解峰对应于ε-己内酯,其相对丰度为100%;PBA型聚氨酯最为显著的峰是环戊酮,其相对丰度为100%。因此,可以通过鉴别相对丰度最大的裂解峰的化学结构是ε-己内酯或环戊酮来快速区分聚酯型聚氨酯的子类别。

2.3 未知聚氨酯颗粒样品的鉴别

图6为未知类型的聚氨酯工业初级品颗粒样品A在550 ℃下的总离子流色谱图。

图6 聚氨酯样品A在550 ℃裂解产物总离子流色谱图

由图6可以发现,样品A在保留时间5 min附近有一个相对丰度为100%(最高的)的峰,该峰代表一种裂解产物,得到其质谱图见图7。

图7 样品A裂解产物中最多物质的质谱图(环戊酮)

将图7与NIST库进行比对,得出该裂解物是环戊酮,确认样品A为聚酯聚氨酯。

图8为另一个未知类型的聚氨酯颗粒样品B在550 ℃下的总离子流色谱图。

图8 聚氨酯样品B在550 ℃裂解产物总离子流色谱图

由图8可见，样品B在保留时间10 min附近有一个相对丰度100%的峰。图9是这个峰所对应物质的质谱图。

图9 样品B裂解产物中最多的物质的质谱图(ε-己内酯)

将图9与NIST库进行比对,得到的结果是ε-己内酯,确认样品B是聚己内酯型聚氨酯。

3 结论

在最佳温度550 ℃下热裂解,PBA型聚氨酯的裂解产物中环戊酮的峰最强,PCL型聚氨酯裂解产物中ε-己内酯的峰最强。用热裂解气质联用技术鉴别PBA型聚氨酯和PCL型聚氨酯,样品用量少,操作简便,是一种快速、简便鉴别聚酯型聚氨酯中聚酯种类的有效方法。