碳纳米管的氧化切割、掺杂改性及氧催化性能研究

陈 梁, 石梦婷, 李雅菁, 侯朝辉, 许文苑

(湖南理工学院 化学化工学院, 湖南 岳阳 414006)

随着化石能源等不可再生资源的不断消耗, 新能源的采集与利用成为解决能源和环境问题的有效途径.太阳能、风能等新型能源在收集和储存过程中难以做到绿色环保, 且受季节因素影响严重, 因此开发清洁、高效的能源储存装置显得十分必要[1,2].燃料电池作为一种将燃料中的化学能直接转化为电能的储能装置, 因其具有环境友好、能量转化率高等优点而备受关注[3].燃料电池高效运转的关键在于电极材料的选择和利用, 其中高效、低成本的阴极氧还原催化剂的开发对于整个燃料电池的商业化应用意义重大[4～6].

碳纳米管作为一种由单层或多层石墨卷曲而成的二维管状材料, 具有良好的电学性能和化学性能, 在电催化领域表现出不错的应用前景[7].然而, 原始碳纳米管也存在不可忽视的缺点, 如表面惰性、亲水性差、真实比表面积小等, 导致其实际应用受限[8].要提升碳纳米管的电化学性能, 就必须对其进行功能化改性[9].目前, 常用的改性策略有化学切割和杂原子(如N、P、S 等)掺杂两种[10].通过化学切割, 不仅可有效增大碳纳米管的比表面积, 还可以在碳管表界面引入缺陷, 这些缺陷的存在, 可作为活性位点, 便于后续杂原子掺杂改性[11].通过杂原子掺杂, 可调控碳纳米管的能带和电子结构, 从而增强其表界面亲水性、润湿性以及碳纳米管本征导电性[12].此外, 已有研究[13,14]发现, 往掺氮碳材料中引入过渡金属M(如Fe、Co、Ni 等), 可形成独特的M-N-C 结构, 该结构有利于氧气的吸附和后续O-O 键的断裂, 因而有望表现出更加优异的氧还原催化性能.

基于此, 本文以碳纳米管为初始碳源, 通过不同的氧化工艺对碳纳米管进行氧化切割处理, 分别得到氧化两端开口碳纳米管和氧化超短碳纳米管; 将上述两类不同的氧化碳管用作碳前驱体, 与尿素一同进行高温热处理掺氮[15], 分别得到氮掺杂两端开口碳纳米管和氮掺杂超短碳纳米管, 并测试这两种不同类别的掺氮碳管的氧还原催化性能, 发现氮掺杂超短碳管具有更优的氧催化活性和催化稳定性.另外, 往氮掺杂超短碳纳米管中引入过渡金属Fe, 形成了铁氮共掺杂超短碳纳米管, 同样测试其氧催化性能, 结果发现其氧催化活性有明显提升, 有望成为燃料电池商用阴极催化剂材料.

1 实验部分

1.1 试剂

多壁碳纳米管(MWCNTs, 深圳纳米港), 浓硫酸(＞98%), 浓硝酸(＞68%), 高锰酸钾, 过氧化氢(＞30%), 氢氧化钾, 尿素, 六水合三氯化铁.

1.2 催化剂材料制备

1.2.1 氮掺杂碳纳米管(N- CNTs)的制备

称量60 mg 原始碳纳米管(CNTs)和300 mg 尿素, 经均匀碾磨后, 在氮气氛围下900 ℃煅烧1 h, 即可得到氮掺杂碳纳米管(N-CNTs).

1.2.2 氮掺杂两端开口碳纳米管(N-O-E-CNTs)的制备

向含有45mL 浓硝酸的250mL 圆底烧瓶中缓慢加入2g 碳纳米管, 然后在油浴条件下加热至140℃, 反应14h.待反应结束后, 将产物用蒸馏水反复洗涤, 并干燥处理, 得到氧化两端开口碳纳米管(O-E-CNTs).称量60mg 氧化O-E-CNTs 和300mg 尿素, 均匀碾磨后, 在氮气氛围下900℃煅烧1h, 得到氮掺杂两端开口碳纳米管(N-O-E-CNTs).

1.2.3 氮掺杂超短碳纳米管(N-SSCNTs)的制备

向250mL 圆底烧瓶中分别缓慢加入60mL 浓硫酸和20mL 浓硝酸, 然后在冰浴条件下分别加入0.5g多壁碳纳米管(CNTs)和1.5g 高锰酸钾.随后, 经过超声处理12h, 向圆底烧瓶中加入100mL 蒸馏水进行稀释, 然后再加入10mL 双氧水, 待充分搅拌2h 后, 将所得悬浆用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤, 并干燥处理, 最终得到氧化超短碳纳米管(SSCNTs).称量60mg 氧化SSCNTs 和300mg 尿素, 经过均匀碾磨后, 采用类似的煅烧工艺, 得到氮掺杂超短碳纳米管(N-SSCNTs).

1.2.4 铁氮共掺杂超短碳纳米管(Fe-N-SSCNTs)的制备

取100mg 氧化SSCNTs、500mg 尿素和5mg FeCl3·6H2O 分别溶解于100mL 蒸馏水中, 待充分搅拌2h 后, 经干燥处理, 再在氮气氛围下900 ℃煅烧1 h, 最终得到铁氮共掺杂超短碳纳米管(Fe-N-SSCNTs).

1.3 形貌表征和氧催化性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)表征所制备材料的形貌; 采用经典三电极体系测试所制备材料的氧还原催化性能.其中, 工作电极制备过程为: 准确称量3 mg 催化剂材料, 分散于3 mL 蒸馏水中, 经过超声处理, 得到黑色悬浮液, 取上述悬浮液20 μL 滴加至已抛光的玻碳电极(Φ=5 mm)上, 待干燥后, 再滴加5 μL 0.05wt.% 商用Nafion 溶液, 即可得到工作电极.分别采用铂丝和Ag/AgCl 电极作为对电极和参比电极, 通过三电极体系测试线性扫描曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV), 以此表征催化剂材料的氧还原催化性能.

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图1中(a)、(b)和(c)分别为原始CNTs、氧化O-E-CNTs 和氧化SSCNTs 的SEM 图.原始CNTs 直径为50～100 nm, 长度为2～3μm, 且两端封闭.经过浓硝酸氧化切割后, 得到的氧化O-E-CNTs 两端开口, 且保留了碳纳米管的形貌, 而经过浓硫酸/浓硝酸混酸体系酸化后, 得到的氧化 SSCNTs 长度缩减至400～600nm, 两端同样开口, 所以相对于原始碳管和氧化O-E-CNTs, 氧化SSCNTs 具有更多的边缘缺陷, 而这些缺陷的存在, 将有利于后续掺氮改性.图1中(d)、(e)和(f)分别为N-CNTs、N-O-E-CNTs 和N-SSCNTs的SEM 图.通过对比可知, 掺氮前后碳纳米管和O-E-CNTs 形貌没有明显变化, 而氧化SSCNTs 经掺氮后, 其形貌发生部分卷曲, 有利于活性位点的暴露.

图1 原始CNTs (a)、氧化O-E-CNTs (b)、氧化SSCNTs (c)、N-CNTs (d)、N-O-E-CNTs (e) 和N-SSCNTs (f) 的SEM 图

2.2 氧还原性能测试

图2(a)为N-CNTs、N-O-E-CNTs 和N-SSCNTs 三种不同电极在1600 rpm 转速下测得的LSV 曲线.N-SSCNTs 的起峰电位(-0.11 V)明显比N-CNTs(-0.18 V)和N-O-E-CNTs(-0.16 V)更正, 且其极限电流密度(3.24 mA/cm2)明显大于N-CNTs(2.64 mA/cm2)和N-O-E-CNTs(2.98 mA/cm2), 这说明N-SSCNTs 具有更优的氧催化活性.图2(b)为N-SSCNTs 电极在不同扫速下测得的LSV 曲线.当转速从400 rpm 增至1600 rpm时, 该电极的氧催化电流密度逐渐增大, 这主要是由于转速的增加有利于反应物的扩散所致.为进一步探究三种不同电极的氧催化机制, 分析了其在-0.8 V 电位下的K-L 曲线, 如图2(c)所示.经过相应的K-L 方程可计算出N-CNTs、N-O-E-CNTs 和N-SSCNTs 的氧还原过程中转移电子数分别为1.51、2.16、2.97, 该结果进一步表明N-SSCNTs 具有更快的反应动力学特性.图2(d)为N-SSCNTs 电极在不同电位下测得的K-L 曲线.很显然, 不同电位下测得的K-L 曲线均具有线性关系, 表明其具有良好的氧还原动力学特性.

图2 N-CNTs, N-O-E-CNTs 和N-SSCNTs 在1600 rpm 转速下测得的LSV 曲线(a); N-SSCNTs 在不同转速下测得的LSV 曲线(b);N-CNTs, N-O-E-CNTs 和N-SSCNTs 在-0.8V 电位下测得的K-L 曲线(c); N-SSCNTs 在不同电位下测得的K-L 曲线(d)

图3(a)为N-SSCNTs 电极在氧气和氮气饱和的0.1 M KOH 电解液中测得的CV 图.氮气氛围下测得的CV 曲线表现出类似电容特性的背景电流, 而在氧气氛围下测得的CV曲线在-0.34 V 处表现出明显的还原峰, 该还原峰对应于氧气的还原过程, 证实了N-SSCNTs 具有氧催化活性.图3(b)为N-SSCNTs 电极在氧气饱和的0.1 M KOH 电解液中测得的CV 循环图.不难看出, 经过1000 圈循环后, CV 曲线的面积几乎没有衰减, 这说明其具有优异的循环稳定性.

图3 N-SSCNTs 在氮气和氧气饱和的0.1 M KOH 电解液中测得的CV 曲线(a); N-SSCNTs 在氧气饱和的0.1 M KOH 电解液中测得的循环1000 圈前后的CV 曲线(b)

由上述分析可知, 相比于N-CNTs 和N-O-E-CNTs, N-SSCNTs 表现出氧还原催化活性的明显提升, 这种提升主要归因于N-SSCNTs 表界面丰富的结构缺陷, 有利于充分暴露氧还原催化活性位点.尽管如此, N-SSCNTs 的氧还原催化性能离商业化应用仍有很大的差距.为进一步提升其氧还原性能, 我们在合成过程中引入铁源, 并成功合成了Fe-N-SSCNTs.接下来, 采用类似的方法测试了Fe-N-SSCNTs 的氧催化性能.图4(a)为N-SSCNTs 和Fe-N-SSCNTs 两种不同电极在1600 rpm 转速下测得的LSV 曲线.很明显, 在引入Fe 源后, Fe-N-SSCNTs 电极的起峰电位进一步正移至-0.03V, 并且其氧还原极限电流密度增大至3.49 mA/cm2, 表明其具有更加优异的氧催化活性.图4(b)为Fe-N-SSCNTs 电极在不同扫速下测得的LSV 曲线, 该电极的氧还原电流密度同样随着圆盘电极转速的增加而增大.图4(c)为N-SSCNTs 和Fe-N-SSCNTs 电极在-0.8V 电位下测得的K-L 曲线.经计算可知, 相比于N-SSCNTs, Fe-N-SSCNTs 氧还原过程中的转移电子数进一步增至3.40, 表明其具有更快的氧还原动力学过程.图4(d)为Fe-N-SSCNTs 电极在不同电位下测得的K-L 曲线.容易看出, 在不同电位变化范围内, 该电极的氧还原转移电子数为3.33～3.40, 说明其具有良好的氧还原动力学特性.

图4 N-SSCNTs 和Fe-N-SSCNTs 在1600 rpm 转速下测得的LSV 曲线(a); Fe-N-SSCNTs 在不同转速下测得的LSV 曲线(b);N-SSCNTs 和Fe-N-SSCNTs 在-0.8 V 电位下测得的K-L 曲(c); Fe-N-SSCNTs 在不同电位下测得的K-L 曲线 (d)

3 结论

以碳纳米管为初始碳源, 采用不同的氧化方法可以得到不同的碳管前驱体(氧化两端开口碳管和氧化超短碳管), 再经过掺氮, 可分别合成出掺氮两端开口碳管(N-O-E-CNTs)和掺氮超短碳管(N-SSCNTs).由于氧化切割作用更强, N-SSCNTs具有更加丰富的边缘缺陷结构, 因而表现出更好的氧还原性能; 此外, 向N-SSCNTs中引入铁源, 合成得到的Fe-N-SSCNTs具有更加优异的氧还原催化性能, 这主要是由于其丰富的缺陷结构和铁氮共掺杂共同作用所致.很显然, 我们的工作不仅合成了一种高性能铁氮共掺杂碳基氧还原催化剂, 还为商业化燃料电池阴极催化剂的开发提供了良好的借鉴.