Sol-gel法制备的LiTi2-xMnx(PO4)3@C复合纳米材料及其储锂性能

夏宗梅 胡芳东 胡语清 赵 萌 张雪梅 姜晓蕾

(临沂大学化学化工学院，临沂 276005)

目前，随着全球经济的发展，有必要探索快充电、长寿命、高电容和低成本的储能装置[1-2]。可充电锂离子电池已被广泛应用于各种便携式电子设备和混合动力汽车。其中正极材料的性能决定了锂离子电池的实际性能，尤其是比容量、循环性能和倍率性能。Nasicon型LiTi2(PO4)3因其2.5～2.6 V电压平台作为非水系锂离子电池正极材料和优异的水系锂离子电池负极材料而引起研究人员的关注[3]。LiTi2(PO4)3空间群为R3c，斜六方结构，由TiO6八面体和PO4四面体共氧桥连组成[4]。锂离子在2个结构位点是可自由移动的：由6个氧原子围绕的M1位和八或十配位的M2位。这些位点沿着传输通道交替排布。通常以M1位为主，中子衍射研究表明在富锂材料或者当温度升高时，M2位才起重要作用。然而，LiTi2(PO4)3较低的电子导电率限制其在大型电化学储能系统的应用[5-6]。

目前，文献中报道了多种方法提高其倍率性能。一种有效的方法是通过合适的合成方法减小活性材料的尺寸，从而缩短锂离子的传输路径，但是会引起结晶度低、循环性能差、合成方法复杂等问题[7-9]。另外一种有效提高电子导电率的途径是包覆导电材料(例如碳、金属氧化物、导电聚合物)并结合导电添加剂[10-11]。例如，湘潭大学的王先友课题组采用不同的碳包覆方法改性LiTi2(PO4)3[12]，最佳的LiTi2(PO4)3/C纳米复合材料在5C倍率下循环100圈放电比容量为66 mAh·g-1，电化学性能比未包覆的LiTi2(PO4)3有了明显的提升。夏永姚课题组用sol-gel方法合成LiTi2(PO4)3/C纳米复合材料，其电化学性能进一步提升，在5C倍率下循环200圈放电比容量达到83 mAh·g-1[13]。Lim等在氧化石墨烯纳米片上生长LiTi2(PO4)3，在5C倍率下循环200圈放电比容量提高至105 mAh·g-1[14]。此外，在活性材料中掺入杂原子，通过增加电子或离子的传输性能而提高倍率性能，这也是一种有效途径[15-16]。已有相关文献报道了Ti位被 Al，Fe，Ga，Sc，In，Y 等离子替代[17-19]。

因此，我们采用温和的sol-gel法制备前驱体，并与高温煅烧相结合以制备LiTi2(PO4)3。以L-酒石酸为碳源，系统地研究了掺入异价元素Mn的含量对LiTi2(PO4)3电化学性能的影响。通过XRD、TEM测试探究了 LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08 和0.1)的结构、形貌及其电化学性能。室温下，优化后的LiTi1.92Mn0.08(PO4)3@C展示了最优的循环性能和倍率性能。在0.1C倍率下循环150圈后，仍然有145 mAh·g-1的放电比容量。5C倍率下首圈放电比容量高达 132 mAh·g-1。

1 实验部分

1.1 材料的制备

所需药品 LiCH3COOH2O(分析纯)，NH4H2PO4(分析纯)、Ti(OC4H9)4(分析纯)和 Mn(CH3COO)2·4H2O(分析纯)均从国药试剂公司购买。将0.3 g L-酒石酸与(2-x)mmol(x=0.02、0.05、0.08 和 0.1)的 Ti(OC4H9)4均匀分散于20 mL乙醇中。向此混合溶液中加入0.055 g LiCl和 x mmol Mn(CH3COO)2(x=0.02、0.05、0.08和0.1，并溶解于10 mL去离子水中)充分搅拌之后，滴加 NH4H2PO4溶液(0.28 mol·L-1)。 磁力搅拌至溶剂挥发完全。研磨样品1 h后用三次蒸馏水和乙醇离心洗涤多次，放入真空干燥箱干燥一晚。取出样品后在Ar气气氛下700℃煅烧10 h。最终得到的产品为灰黑色粉末状。装入子弹头离心管中，封装待用。

1.2 材料的表征

XRD粉末衍射花样是在X射线粉末衍射仪Bruker D8 advance上完成，铜靶Cu Kα线，波长为0.154 18 nm，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为10°～70°。形貌通过低倍透射电子显微镜(TEM，JEM-1011)表征。Mn、Ti的原子比例采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测试(ICP-AES，IRIS IntrepidⅡXSP)。使用Mettler Toledo TGA/SDTA851热分析仪测试复合材料中碳的含量，热重测试是在空气气氛下以10℃·min-1的升温速率进行。

1.3 电池的组装和测试

工作电极的制备过程如下：由活性物质 (即LiTi2-xMnx(PO4)3@C)，乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量百分比70%、20%和10%的比例混合，并加入少量N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制成浆料。将混合浆料涂布在铝箔上并在80℃下真空干燥后辊压，并切成直径为12 mm的圆形极片(担载活性物质的质量约为1.5 mg·cm-2)。以金属锂为对电极，Celgard 2300高分子薄膜为隔膜，1 mol·L-1的LiPF6溶于碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)混合液(1∶1∶1，V/V)并添加 2%氟代碳酸亚乙酯(FEC)为电解液，半电池在充满氩气的手套箱中组装。通过Land CT2001A电池循环仪进行电池的恒电流放电-充电循环。为了便于计算，1C定义为140 mA·g-1的电流密度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02，0.05，0.08 和 0.1)样品的XRD图如图1所示。图1中的所有的衍射峰能够指标化为三方相的LiTi2(PO4)3，空间群为R3c(PDF No.35-0754)。衍射峰的强度表明该样品具有良好的结晶度，而且在样品中没有检测到杂质相的峰，说明所制得的产品纯度较高[20-23]。25°附近出现鼓包峰，能够说明碳的包覆层的存在。随着Mn含量(x)的升高，衍射峰的位置向高角度移动，说明晶格常数逐渐减小，Mn成功掺杂到LiTi2(PO4)3结构中。通过ICPAES测试出Mn和Ti的物质的量之比分别为0.019∶1.981、0.049∶1.951、0.078∶1.922 和 0.098∶1.902。在可接受的误差范围内，测试结果基本上与理论值吻合。

图1 样品LiTi2-xMnx(PO4)3@C的XRD图Fig.1 XRD patterns of LiTi2-xMnx(PO4)3@C

2.2 形貌分析

图2 样品(A)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02),(B)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.05),(C)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08),(D)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.1)的TEM照片,LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)的(E)HRTEM照片及(F)热重曲线Fig.2 TEM images of(A)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02),(B)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.05),(C)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08),(D)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.1),and(E)the HRTEM image and(F)TGA curve of LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)

图3 Mn元素的XPS精细谱Fig.3 XPS spectrum of Mn2p of LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)

图2所示的是 LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08和0.1)样品的透射电子显微镜(TEM)照片。当x=0.02时，样品由不规则的纳米颗粒组装成直径为50 nm左右的纳米球。由于纳米球的表面能较大，有部分的团聚现象。随着锰的掺杂量提高，样品的形貌基本保持不变，均为纳米球状结构，并且平均尺寸在50 nm左右。因为4个LiTi2-xMnx(PO4)3@C样品有相似的结晶度，形状和尺寸，我们以LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)为例，通过高分辨透射图可以看到清晰的晶格条纹(如图2E所示)，并且无定型碳均匀的包覆在晶体的表面，厚度为2～4 nm，为电子在各个纳米颗粒之间移动提供了良好的导电通道。从热重数据上分析(图2F)，300℃附近出现增重现象，可能是由于此温度下样品开始部分分解，生成了锂、钛、锰及磷的氧化物，产生了轻微的增重现象，300℃后碳开始分解，出现失重现象。可以计算出LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)复合材料的碳含量为14.4%(w/w)。如图3所示，我们以LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)为例，对Mn元素进行了XPS精细谱表征，1号峰位置641.2 eV指标为Mn2+的2p3/2峰，2号峰为Mn2+2p3/2的卫星峰，3号峰位置652.6 eV指标为Mn2+的2p1/2峰，4号峰为Mn2+2p1/2的卫星峰，说明本材料中所掺杂的Mn为+2价。

2.3 锂离子电池充放电曲线及循环伏安曲线

图4 为 LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08 和0.1)正极材料在电压范围为1.5～4.5 V，0.1C倍率下的充放电曲线图。所有的放电曲线都有一个明显的～2.8 V平台和一个浅显的～2.4 V平台。前者是由于Mn元素的掺入，发生Mn3+与Mn2+的氧化还原反应；后者是Li+插入LiTi2(PO4)3的M2位，因此形成Li3Ti2(PO4)3[4,21]，即为Ti4+/Ti3+氧化还原电对的电压平台。当x=0.02、0.05、0.08和0.1时，首圈充电比容量比放电比容量小很多，主要是因为开路电压在2.8～3 V，此现象在我们之前的工作中也有报道[22]。其放电比容量分别为 160、151、158、120 mAh·g-1，第二圈和第三圈充放电曲线与第一圈的基本重合，说明掺入锰元素之后，LiTi2-xMnx(PO4)3@C材料的循环稳定性很好。

图4 LiTi2-xMnx(PO4)3@C在0.1C倍率下的充放电曲线图Fig.4 Galvanostatic charge-discharge curves of LiTi2-xMnx(PO4)3@C at 0.1C

对代表性样品LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)进行了循环伏安测试(图5)。2.96 V/2.84 V氧化还原电对对应于Mn3+与Mn2+的氧化还原反应，明显的氧化还原峰2.63 V/2.31 V指标为Ti4+/Ti3+氧化还原反应，2.01 V/1.65 V氧化还原峰平台很少被观察到，因为大多数研究者对LiTi2(PO4)3或是对其掺杂材料的电压范围设定在2.0～3.5 V。即使在某些文献中能观察到此平台，欠缺对于此氧化还原峰形成的解释。此外，这个氧化还原峰2.63 V/2.31 V非常接近报道的TiO2和Li4Ti5O12，那么可能是由相似的锂化反应引起的。

图5 LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)的循环伏安图Fig.5 CV profiles of LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)

2.4 锂离子电池循环性能

图6A 是 LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08和0.1)在0.1C倍率下的循环性能，充电比容量与放电比容量基本重合，说明在循环过程中4个样品的库伦效率较高，接近100%。可以看出，所有样品的前几周放电容量衰减较快，可能是由于在前几圈的充放电循环过程中有极化现象。与首圈充放电曲线的情况相似，循环性能最好的是LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)。循环 150 圈后，仍然有 145 mAh·g-1的放电比容量，高于其它的LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.1)材料的放电比容量值(分别是130、98和80 mAh·g-1)。当锰的掺杂量从x=0.02逐渐增加至0.08时，由于锰元素掺入材料的晶格之中，扩大了材料的晶格间距，加快了锂离子的脱出和嵌入。LiTi2-xMnx(PO4)3@C的循环性能是逐步提高的。但是锰的掺入量过高时，当x=0.1时材料的比容量反而下降，可能是由于过多锰的掺入破坏了晶体的结构。图6B是LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)在第 10、50、100、150 圈的循环充放电曲线，可以看出此样品电化学性能稳定性好。

图6 (A)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08和0.1)在0.1C下的循环性能图;(B)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)在第 10、50、100、150 圈的循环充放电曲线Fig.6 (A)Specific capacities of LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02,0.05,0.08 and 0.1)at 0.1C,(B)Charge-discharge curves at 10th,50th,100th and 150th cycles

图7 (A)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0、0.02、0.05、0.08 和 0.1)正极材料的倍率性能图;(B)LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)在不同倍率下的充放电曲线Fig.7 (A)Rate capabilities LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02,0.05,0.08 and 0.1),(B)Galvanostatic charge-discharge curves at different current rates

当电流密度逐步增大时，材料表现出同样规律的性能。图7A所示的是LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0，0.02、0.05、0.08和0.1)从 0.2C到 5C的倍率性能。LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)在 0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和 5.0C的放电比容量分别是 150、143、140、137和132 mAh·g-1。所有的性能都要好于其他样品，尤其是高倍率下。当电流密度增大到5C时循环10圈，LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)材料的放电比容量基本保持在132 mAh·g-1。当倍率再次回到0.2C，LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)的容量也能够恢复到 151 mAh·g-1，说明其具有很好的电化学稳定性。值得注意的是，不管是在低倍率下还是大倍率下，Mn掺杂的样品比不掺杂的样品展示了更好的电化学性能。可能是由于锰元素的掺入造成LiTi2(PO4)3晶格缺陷(Ti4+：0.061 nm，Mn2+：0.080 nm)，扩大了整个晶胞，为 Li+的扩散提供了更多的空间。图7B所示的是LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)在不同倍率下的充放电曲线，随着电流密度的增大，LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)有很好的电化学稳定性。

3 结 论

采用溶胶-凝胶合成法，以酒石酸为碳源，经过高温煅烧处理，制备了不同含量Mn掺杂的LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.08 和 0.1)，并将其作为锂离子电池的正极材料研究了其电化学性能。LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.08)电化学性能高于其它的LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02、0.05、0.1)，0.1C 倍率下循环 150圈后，仍然有145 mAh·g-1的放电比容量。无论是循环性能还是倍率性能，Mn掺杂的样品比不掺杂的样品展示了更好的电化学性能。主要归因于Mn4+掺入LiTi2(PO4)3后能够减小界面上的传荷阻抗Rct值，增加颗粒内部的锂离子扩散系数DLi+，因此，提高了材料的传荷动力学和电化学性能。