Ni-MOF-74制备及其对CO的吸附性能

郭沛然，胡石林

(中国原子能科学研究院 特种材料工程部，北京 102413)

MOF-74是一种具有开放式、高密度不饱和金属位点的金属有机骨架(MOFs)材料，是由Ni2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Mg2+等金属离子与2，5-二羟基对苯二甲酸配位得到的一维孔道的三维网状骨架材料。Ni-MOF-74材料是一种μm级的粉末颗粒，工业应用中为减小压降和防止孔道堵塞，需将粉末做成成型体。

Ni-MOF-74的制备方法有微波法[1]和采用四氢呋喃(THF)+H2O[2]或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)+H2O[3]为溶剂的水热合成法。由于水热合成法制备的MOF-74材料易纯化、孔道开放性好、比表面积较高，因此，本文拟采用该方法合成Ni-MOF-74材料，测试Ni-MOF-74材料对CO、N2、CH4和CO2等4种气体的吸附等温曲线，并考察挤压成型方法对Ni-MOF-74晶体结构和微孔结构的影响以及对CO吸附性能的影响。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

2，5-二羟基对苯二甲酸，分析纯(≥98.0%)，上海麦克林生化科技有限公司；四氢呋喃、层析用中性氧化铝(100～200目)，分析纯(≥99.0%)，国药集团化学试剂有限公司；四水合醋酸镍，分析纯(≥98.0%)，天津市风船化学试剂科技有限公司；CO、N2、CO2、CH4，99.99%，长沙日臻气体有限公司；一水合柠檬酸，分析纯(≥99.0%)，西陇化工股份有限公司。

S-4800N系列扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪(PXRD)，德国Bruker 公司；TriStar Ⅱ 3020高性能多通道全自动比表面积及孔隙度分析仪、ASAP 2460多站扩展式比表面积与孔隙度分析仪，美国麦克默瑞提克公司；BXH-130S精密可程式烘箱，上海博讯实业有限公司；STA449F5同步热分析仪，耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司。

1.2 Ni-MOF-74的合成

采用水热法[2]合成Ni-MOF-74，在程序温控及纯化部分进行了优化，具体合成步骤如下。

1) 在350 mL 去离子水中加入 13.06 g四水合醋酸镍，在350 mL 四氢呋喃中加入5.22 g 2，5-二羟基对苯二甲酸，同时搅拌溶解。将它们混合于1 L的聚四氟乙烯内衬中，密封在反应釜中。

3) 从反应釜中取出内衬，倒出上层清液，用去离子水离心洗涤3次，然后用无水乙醇浸泡2 d，每12 h更换一次溶剂。最后进行抽滤，并用无水乙醇进行洗涤。

4) 将产品过滤和干燥后，在150 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，得到黄绿色的晶体粉末，此即为Ni-MOF-74。

1.3 Ni-MOF-74成型材料的制备

工业上有成熟的挤压成型工艺，但MOFs材料在成型过程中易造成晶体结构破损以及微孔结构坍塌，因此需选用合适的黏结剂和酸溶液。本文所用成型方法如下：1) 称取一定量的Ni-MOF-74和氧化铝，使用球磨机混合均匀；2) 加入质量分数为2%柠檬酸水溶液，充分混捏后进行挤压成型，挤成长约0.5 cm、直径2 mm的圆柱体；3) 挤压成型的产物先在室温下干燥5 h，再于150 ℃下真空干燥8 h后，得到成型试样。

1.4 表征

采用SEM分析材料的晶体形貌；采用多站扩展式比表面积与孔隙度分析仪测定材料对CO、N2、CH4和CO24种气体的吸附等温线；采用高性能多通道全自动比表面积及孔隙度分析仪测试材料的孔隙结构，预处理条件为250 ℃下真空活化8 h。使用同步热分析仪对材料进行热重分析表征，测试条件为：空气为保护气、流速20 mL/min、升温范围35～800 ℃、升温速率5 ℃/min。采用衍射仪对材料进行PXRD表征，测试条件：管电压40 kV、管电流40 mA、铜靶Kα(λ=0.154 32 nm)、石墨为单色器、扫描区间5°～50°、扫描步长0.02°/步、扫描速度17.7 s/步。

2 结果与讨论

2.1 Ni-MOF-74的PXRD谱与孔隙结构

所合成的Ni-MOF-74的PXRD谱示于图1。从图1可看出，两个不同的衍射峰分别出现在6.8°和11.8°，这与文献[4-5]报道的Ni-MOF-74特征峰相一致，说明本文通过水热法成功制备了具有完整晶体结构的Ni-MOF-74。

Ni-MOF-74的孔结构参数列于表1。从表1可见，本文所制备的Ni-MOF-74的BET比表面积可达1 212.61 m2/g，采用t-plot模型计算的微孔孔容为0.472 cm3/g，与文献结果接近。

采用DFT方法计算Ni-MOF-74的孔径分布，结果示于图2。由图2可知，Ni-MOF-74的孔径集中在0.8～1.0 nm。

图1 Ni-MOF-74的PXRD谱Fig.1 PXRD spectrum of Ni-MOF-74

表1 Ni-MOF-74 的孔结构参数Table 1 Parameter of pore structure of Ni-MOF-74

图2 Ni-MOF-74的DFT孔径分布曲线Fig.2 DFT pore size distribution curve of Ni-MOF-74

2.2 Ni-MOF-74的热重分析

Ni-MOF-74的热重曲线示于图3。根据图3可知，Ni-MOF-74在整个加热过程中有3个失重阶段。首先，自35 ℃开始其外部结晶水逐渐流失；然后，自200 ℃开始，其孔道内的配位水分子逐渐流失；最后，从300 ℃开始，其结构完全坍塌。

为了便于处理路基各种断面形式，利用Civil 3D部件编辑器参数化功能，实现参数化定置路基横断面。根据定置的路基横断面，利用平纵横线路数据直接生成横断面扫略面，通过横断面扫略生成三维路基实体，实现快速创建路基三维实体模型，如图1所示。

图3 Ni-MOF-74的热重曲线Fig.3 TG curve of Ni-MOF-74

2.3 CO、N2、CO2、CH4在Ni-MOF-74上的吸附等温线

在298 K下，Ni-MOF-74对CO、N2、CO2和CH4的吸附等温线示于图4。从图4可见，在0～60 kPa压力下，Ni-MOF-74对4种气体的吸附量从大到小依次为：CO>CO2>CH4>N2，而在60～100 kPa压力下，Ni-MOF-74对CO2的吸附量大于CO。在298 K、100 kPa时，Ni-MOF-74对CO的吸附量达5.50 mmol/g，但在同一条件下对N2和CH4的吸附量分别只有0.49 mmol/g和1.05 mmol/g。可见，Ni-MOF-74对CO的吸附量显著高于对CH4和N2的。这主要是由于：首先，Ni-MOF-74具有高密度的不饱和镍金属位点，相比于其他金属，其与CO形成的化学键更短[6]，且能与CO产生σ-π强配位；其次，CH4和N2分子的电子云相对稳定，很难与Ni-MOF-74发生配位。因此，Ni-MOF-74对CO/N2以及CO/CH4很可能有很高的吸附选择性。

图4 298 K下Ni-MOF-74对CO、N2、 CO2和CH4的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of CO, N2, CO2 and CH4 on Ni-MOF-74 at 298 K

此外，从图4还可看出，Ni-MOF-74不仅对CO有较高的吸附能力，对CO2也有较高的吸附能力。在 298 K、100 kPa下，Ni-MOF-74对CO2的吸附量达6.03 mmol/g，高于相同条件下对CO的吸附量。其主要原因如下：1) Ni-MOF-74 存在高密度的不饱和镍金属位点，而CO2的氧原子也可与镍发生强配位作用；2) CO2分子的四极矩很强，而Ni-MOF-74大量的羧基和羟基，它们对四极矩气体分子的静电作用力很强[7-9]。

2.4 Ni-MOF-74对二元混合气体吸附选择性的理论计算

采用理想吸附溶液理论(IAST)模型计算不同压力下Ni-MOF-74对CO/N2、CO/CH4及CO/CO23种混合气体的吸附选择性。

IAST吸附选择性的计算很大程度上依赖于单组分气体吸附模型的模拟。本文选用Dual Site Langmuir (DSL)、Langmuir Freundlich (LF)和Dual site Langmuir Freundlich (DSLF)方程进行模拟，这3个方程的表达式如下。

(1)

(2)

(3)

其中：Q为吸附选择性；p为气体平衡压力，kPa；q1和q2分别为吸附点1和2的饱和吸附量，mmol/g；b1和b2为相关系数；c和t为偏离理想表面的值。

以DSL、LF和DSLF方程为模型，得到了CO、N2、CH4以及CO2在Ni-MOF-74上的拟合参数，如表2～4所列。由表2～4可见，其回归系数R2均大于0.999，说明拟合方程能准确描述Ni-MOF-74对CO、N2、CH4和CO2的吸附。

表2 DSL方程对Ni-MOF-74的CO吸附等温线的拟合参数Table 2 Fitting parameter of DSL equation for adsorption isotherm of CO on Ni-MOF-74

表4 DSLF方程对Ni-MOF-74的CO2吸附等温线的拟合参数Table 4 Fitting parameter of DSLF equation for adsorption isotherm of CO2 on Ni-MOF-74

IAST模型预测的Ni-MOF-74对CO/N2、CO/CH4和CO/CO2的吸附选择性示于图5。从图5a、b可见，在0～100 kPa压力下，Ni-MOF-74对CO/N2和CO/CH4混合气体的吸附选择性均随压力的增加而逐渐增加，其对CO/N2的吸附选择性均大于820，对CO/CH4的吸附选择性均大于390。这主要是因为Ni-MOF-74对CO的吸附量随分压的增加而急剧增加，而对N2和CH4的吸附量仅随分压的增加而略有增加(图4)。

由图5c可见，Ni-MOF-74对CO/CO2混合气体的吸附选择性随压力的增加而逐渐减小，其值在3～10之间，说明Ni-MOF-74会优先吸附混合气体中的CO。

图5 Ni-MOF-74对CO/N2、CO/CH4和CO/CO2吸附选择性的IAST模型计算结果Fig.5 Calculation results of adsorption selectivity of CO/N2, CO/CH4 and CO/CO2on Ni-MOF-74 by IAST model

此外，从图5还可见，混合气体的组成也会影响Ni-MOF-74的吸附选择性，Ni-MOF-74的CO吸附选择性随CO/N2和CO/CH4摩尔比的增大而增大、随CO/CO2摩尔比的减小而略有增大。这是因为N2和CH4在Ni-MOF-74上都是物理吸附，作用机理相同，而CO2在Ni-MOF-74上是化学吸附。

在给定的气体总压下，利用IAST模型计算Ni-MOF-74的吸附选择性时，还可计算出单一气体组分相对应的分压p1及p2，进而可通过气体吸附等温线的拟合方程分别计算出2种气体组分的平衡吸附量，再根据2种气体组分的平衡吸附量与混合气体的总吸附量之间的关系，计算出混合气体的总吸附量。将混合气体的总吸附量分别乘以2种气体组分在吸附相中的摩尔分数，即可得到Ni-MOF-74对单一组分的吸附等温线。利用IAST模型计算的Ni-MOF-74对CO/CO2(CO与CO2摩尔比为2∶1)的吸附等温线示于图6。对比图4、6可知，Ni-MOF-74在CO/CO2混合气体吸附体系中对单组分的吸附等温线均低于相应在单组分吸附体系中的吸附等温线。由于Ni-MOF-74对CO的化学吸附作用力强于其对CO2的，因此CO会优先吸附在Ni-MOF-74表面。这也导致了Ni-MOF-74对混合气体中CO2的吸附能力大幅降低，其在298 K、100 kPa 时的吸附量仍低于1 mmol/g。

图6 IAST模型计算的Ni-MOF-74 在298 K下对CO/CO2的吸附等温线Fig.6 Adsorption isotherms of CO/CO2 on Ni-MOF-74 at 298 K by IAST model

2.5 CO、N2、CH4、CO2 在Ni-MOF-74 上的等量吸附热

温度为273、298、308 K时CO、N2、CH4和CO2在Ni-MOF-74上的吸附等温线示于图7。根据图7可计算出相应的平衡吸附量下各气体组分的分压，再通过Clausius-Clapeyron 方程，采用取3点拟合直线的方法计算斜率，即可得到Ni-MOF-74 对各气体组分的等量吸附热，结果示于图8。由图8可见，CO、N2、CH4、CO2在Ni-MOF-74上的等量吸附热分别为43.87～55.86、29.70～34.33、34.58～36.91、37.87～42.78 kJ/mol。对比分析发现，它们的等量吸附热均随吸附量的增大而增大，这表明吸附质分子之间存在正向的相互作用，其大小关系为CO>CO2>CH4>N2。鉴于等量吸附热的大小直接反映了吸附剂与吸附质之间作用力的强弱，可认为Ni-MOF-74对CO的吸附作用力明显高于对N2、CH4和CO2的。

图7 CO、N2、CH4和CO2不同温度下的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherms of CO, N2, CH4 and CO2 on Ni-MOF-74 at different temperatures

图8 Ni-MOF-74对 CO、N2、CH4 和CO2的等量吸附热Fig.8 Isosteric heat of CO, N2, CH4 and CO2 on Ni-MOF-74

2.6 Ni-MOF-74成型材料的PXRD谱

Ni-MOF-74成型材料和Ni-MOF-74原始材料的PXRD谱示于图9。从图9可见，挤压成型的Ni-MOF-74试样的特征峰出现在6.8°和11.8°，与Ni-MOF-74原始材料的特征峰位相一致，但峰强度大幅降低。这表明Ni-MOF-74成型后部分晶体结构遭到了破坏。

图9 Ni-MOF-74 成型前后的PXRD谱Fig.9 PXRD spectrum of Ni-MOF-74 before and after molding

2.7 Ni-MOF-74成型材料的SEM分析

成型前后Ni-MOF-74的SEM图像示于图10。从图10可见，Ni-MOF-74原始材料的晶体大小在1～3 μm之间，其形貌不规则，并未呈现特定的几何形态。事实上，晶体颗粒的大小主要是成核速率和结晶速率相互影响的结果[10]。本文所制备的Ni-MOF-74材料晶体较大的原因可能是Ni-MOF-74的结晶速率大于其成核速率。另外，对比图10a、b可知，Ni-MOF-74经过成型后，大量晶体结构遭到了破坏，这与PXRD表征结果一致。

图10 Ni-MOF-74成型前后的SEM图像Fig.10 SEM image of Ni-MOF-74 before and after molding

2.8 Ni-MOF-74 成型材料的孔隙分析

250 ℃真空活化条件下，成型后Ni-MOF-74材料的BET比表面积为730.50 m2/g，总孔容为0.381 cm3/g，微孔孔容为0.293 cm3/g。与成型前(表1)相比，成型后的Ni-MOF-74材料的比表面积、总孔容和微孔孔容都有所下降，表明挤压成型方法对Ni-MOF-74材料的微孔结构有较大程度的改变，甚至是破坏。Ni-MOF-74材料成型前后的DFT孔径分布示于图11。由图11可知，成型处理后，微孔孔径的分布峰强度有所降低，但仍保持了微孔材料的结构特征。成型后的Ni-MOF-74材料的孔径分布曲线在1～10 nm间出现了不平稳的波动现象，且1 nm之前的微孔孔径分布峰强度明显低于Ni-MOF-74原始材料，表明在挤压成型过程中由于采用了较大的扭曲作用力，Ni-MOF-74的晶体结构遭到破坏严重，部分坍塌的微晶结构相互堆砌，造成孔径分布曲线出现不平稳的波动。

图11 成型前后Ni-MOF-74材料的DFT孔径分布Fig.11 DFT pore size distribution of Ni-MOF-74 before and after molding

2.9 成型前后Ni-MOF-74对CO的吸附

为纯化CO气体，重点测试了成型前后Ni-MOF-74材料对CO的吸附性能。成型前后Ni-MOF-74材料的CO吸附等温线示于图12。由图12可知，随着压力的升高，成型前后的Ni-MOF-74材料对CO的吸附量均呈增加的趋势；在298 K、100 kPa时，成型前后的Ni-MOF-74材料对CO的吸附量分别达123 cm3/g、87 cm3/g。在一定的吸附条件下，对CO吸附量的高低与Ni-MOF-74材料所含的完整晶体数量以及晶体的微孔结构有关[11-13]，PXRD和N2吸附-脱附表征结果说明，挤压成型方法得到的成形体中，Ni-MOF-74材料的晶体结构和微孔结构均有一定程度的改变甚至是破损，因此成型后Ni-MOF-74材料对CO的吸附量大幅降低。

图12 成型前后Ni-MOF-74材料的CO吸附等温线Fig.12 CO adsorption isotherms of Ni-MOF-74 before and after molding

3 结论

1) 采用水热法合成了Ni-MOF-74材料，制得的Ni-MOF-74材料比表面积高达1 212.61 m2/g，其孔径主要分布在0.8～1.0 nm之间。在298 K、100 kPa下，Ni-MOF-74对CO的吸附量为5.50 mmol/g，远高于相同条件下对N2和CH4的吸附量。在空气氛围下，Ni-MOF-74材料具有较好的热稳定性，在300 ℃后才开始分解。

2) Ni-MOF-74对CO/N2和CO/CH4的吸附选择性随压力的增加而增加，对CO/N2的吸附选择性均大于820，对CO/CH4的吸附选择性均大于390；对CO/CO2的吸附选择性随压力的增加而减小，在3～10之间，并会优先吸附混合气体中的CO。

3) CO、N2、CH4、CO2在Ni-MOF-74上的等量吸附热分别为43.87～55.86、29.70～34.33、34.58～36.91、37.87～42.78 kJ/mol，等量吸附热大小关系为CO>CO2>CH4>N2。

4) 挤压成型制得的Ni-MOF-74的完整晶体数量明显减少，且部分微孔结构遭到了破坏，其对CO的吸附性能明显下降，今后需寻找更合适的成型方式。