混凝土钢筋天然缓蚀剂糠醛衍生物虚拟筛选

摘      要：混凝土鋼筋腐蚀严重，常规有机缓蚀剂对环境有一定的毒性。寻找生物毒性低而缓蚀效果佳的混凝土钢筋天然有机缓蚀剂依然是一个还未解决的难题。通过密度泛函方法结合信息理论对糠醛及其22种取代衍生物建模优化，通过计算4种常用的原子信息指数如申农熵S_s、费歇尔熵I_F、二级费歇尔熵I_F、Parr熵S_GBP，得到了22种糠醛衍生物中五元环桥氧原子信息熵和缓蚀率（EI，%）以及生物半致死量（LD₅₀）之间x线性相关性方程，从两线性方程筛选出生物毒性低而又缓蚀效果强的绿色天然有机缓蚀剂3-胺基糠醛。同时还通过模拟交点处3-胺基糠醛分子的红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见光谱 （UV-Vis）和圆二色谱（ECD）、核磁谱图（¹H-NMR，¹³C-NMR）对筛选出的最佳取代3-胺基糠醛进行了分子光谱学指认。结果显示，糠醛及其22种衍生物桥O原子的S_GBP熵与LD₅₀值得到线性方程（y₁=13.24-11.2x₁）和桥O原子S_GBP与EI值得到的线性方程（y₂=13.84+20.31x₂）线性关系最好（R²=0.95），这为我海警学员寻找与合成兼具抑制腐蚀与低毒糠醛衍生物混凝土钢筋缓蚀剂提供了有益的参考数据。

关  键  词：天然缓蚀剂;密度泛函理论;糠醛;半致死量（LD₅₀）;缓蚀剂效果（EI）;谱学分析

中图分类号：G822.8       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2020）03-0642-05

Virtual Screening of Furfural Derivatives as Natural

Corrosion Inhibitor for Concrete Reinforcement

ZHANG Li-juan

（China Coast Guard Academy，Zhejiang Ningbo 315801，China）

Abstract： The corrosion of concrete reinforcement is serious， and the conventional organic corrosion inhibitor has certain toxicity to the environment. It is still an unsolved problem to find the natural organic corrosion inhibitor with low biological toxicity and strong corrosion inhibition effect for concrete reinforcement. In this paper， density functional method and information theory were used to model and optimize furfural and its 22 substituted derivatives. By calculating four commonly used atomic information indexes， including Shennong entropy S_S， Fisher entropy I_F， second-order Fisher entropy I_F' and Parr entropy S_GBP， the correlation between five membered ring bridged oxygen atomic information entropy and corrosion inhibition rate （EI，%） and biological half lethal dose （LD₅₀） in 22 furfural derivatives was obtained.3-Amino-furfural， a green natural organic corrosion inhibitor with low biological toxicity and strong corrosion inhibition effect， was selected from the two linear equations. At the same time， the best substituted 3-amino-furfural was identified by IR， Raman， UV-Vis， ECD， ¹H-NMR and ¹³C-NMR. The results showed that the relationship between the Parr entropy （S_GBP） and LD₅₀ and EI of furfural and its 22 derivatives was the best （R² = 0.95）. By using the values of S_GBP entropy and LD₅₀ of O atom to linear equation （y₁ = 13.24-11.2x₁） and the values of S_GBP and EI of O atom to linear equation （y₂ =13.84 + 20.31x₂）， the basic data can be provided for the search and synthesis of corrosion inhibitor for concrete reinforcement with both corrosion inhibition and low toxicity furfural derivative.

Key words： green inhibitor; DFT theory; furfural; half lethal dose（LD₅₀）; inhibitor effect （EI）; spectral analysis

目前海洋环境下应用的钢筋混凝土缓蚀剂主要是化学合成的有毒或有刺激性气味的有机物。研发天然低毒环保型绿色缓蚀剂符合我国海洋绿色经济领域的热点要求。糠醛（CAS登录号为98-01-1，简称KQ，图1）来源广泛，原料易得，本体含杂原子O的平面分子是一种优良的有机缓蚀剂，但是在环境上有一定的生物毒性。探寻生物毒性低而又缓蚀效果强的天然绿色有机缓蚀剂依然是一个还未解决难题。李冬伊^[1]从多种植物（如甘薯、山药、胡萝卜茎叶、白萝卜茎叶等）中提取有效成分，采用静态阻垢法评价其阻垢性能，并采用旋转挂片法、失重法和电化学法，辅以扫描电镜（SEM）、吸附热力学和理论计算等手段考察其缓蚀性能及其协同

效应，最后通过中试动态模拟试验探讨了其在工业应用中的可行性。段云丽^[2]等发表了三角枫叶提取物对冷轧钢在H₃PO₄中的缓蚀性能文章，作者用失重法、动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）研究了在20～50 ℃时三角枫叶提取物作为天然植物缓蚀剂在1 mol/L H₃PO₄中的缓蚀性能。表明ABLE对冷轧钢在H₃PO₄溶液中具有良好的缓蚀作用。冯丽娟^[3]等指出植物体富含该类有机物， 应用绿色植物（特别是绿色植物的“无用”部分）提取制备缓蚀剂不仅可以实现化工产品的绿色生产， 而且能够减轻农业垃圾处理的负担， 对于实现生态资源的优化利用具有重要意义。李向红^[4]等发表了概述了2008年至今国内外学界关于植物缓蚀剂对钢的缓蚀作用研究进展，并展望了植物缓蚀剂的研究体系、提取制备方法、缓蚀性能研究方法、缓蚀性能影响规律、有效成分研究及缓蚀协同效应各方面后续研究的重点方向和内容。王飞宇^[5]采用浸泡法和超声法相结合制备刺天茄果实提取液， 利用失重法、电化学极化曲线、交流阻抗谱研究了刺天茄果实提取液SV在l mol/L HC1溶液中对A3钢的缓蚀性能、复配性能以及杂质离子的影响。尤敏杰^[6]选取大连地区常见的三种经济藻类： 海带、裙带菜和石莼作为研究对象，以水为溶剂通过压榨、搅拌、抽滤、烘干获得藻类提取物缓蚀剂，采用失重法、电化学方法等方法考察了三种提取物对盐酸溶液中碳钢的缓蚀性能。张自海^[7]发表了新型绿色酸洗缓蚀剂及复配性能研究论文，研究了盐酸酸浸法浸泡大蒜制备大蒜提取液缓蚀剂的工艺条件，考察了其对碳钢的缓蚀作用。实验结果表明，该大蒜提取物在室温的盐酸性介质中有良好的缓蚀作用，缓蚀效率达90%以上。王霞^[8]等阐述了失重法、量子化学法等研究手段的优缺点，以及植物缓蚀剂性能改善的技术。陈松松^[9]发表了防己和延胡索提取物对J55钢的缓蚀作用研究论文，采用傅里叶变换红外光谱、电化学阻抗谱、动电位极化曲线、失重实验、接触角测试、紫外可见光谱、扫描电子显微镜、扫描电化学显微镜和能谱仪等研究了两种提取物对J55钢在3.5% NaCl饱和C0₂溶液中的腐蚀、吸附行为和添加缓蚀剂前后J55钢表面腐蚀形貌。徐霞^[10]发表了向日葵盘提取物作为碳钢酸洗缓蚀剂的研究论文，以向日葵盘提取物（向日葵盘果胶及提取液）作为碳钢材料酸洗缓蚀剂，对其缓蚀性能及作用机理进行了研究。刘绍君^[11]发表了关于柚子皮提取物作为酸洗缓蚀剂的性能研究，通过4因素3水平正交实验得出了柚子皮提取物的最佳提取条件。我们曾经用密度泛函理论与方法针对苯胺及其衍生物缓蚀剂进行了三参数虚拟筛选^[12]。本文用高斯软件等软件系统对糠醛等22种取代衍生物体系建模优化，并判断取代基对其半致死量系数（LD₅₀）和抑制金属铁的缓蚀剂缓蚀率（EI，%）值是否影响，寻找并预测糠醛及其衍生物的性能折中最佳分子。通过计算糠醛及其衍生物的二级费歇尔熵、Parr熵、申农熵、费歇尔熵与生物致死值，来得到4类信息熵和其系数相关性均佳的线性方程，并选出其中相关性好的线性方程。除此之外，此文还将通过软件模拟预测了最佳取代3-胺基糠醛分子的红外（拉曼）光谱 （IR）、紫外-可见光谱（UV-VIS）和ECD谱、核磁谱图（¹H-NMR，¹³C-NMR）来描述糠醛及其一元取代衍生物。本文试从波谱学和分子属性两个角度分析其特征，所得结果为糠醛及其衍生物检测提供基础数据。也为我院钢筋混凝土等金属防护与海洋生物保护拓展训练提供材料。

1  计算方法

通过Multiwfn 3.5软件来计算22种糠醛分子的4种信息熵值（申农熵S_s、费歇尔熵I_F、二级费歇尔熵I_F'、Parr熵S_GBP） 的变化与采用SPSS6.0 软件查得的生物半致死量（LD₅₀）和有机缓蚀剂的缓蚀率（EI，%）的线性关系。本文用?CH₃、?Cl、?F、?OH、?CN、?NO₂、?CH₂CH₃、?NH₂ 作为取代基在R₁、R₂、R₃上进行一元取代，共得到22種糠醛衍生物。

2  结果与讨论

2.1  糠醛衍生物桥氧原子信息熵与性能关系

通过软件计算所得的22种衍生物S原子的申农熵（S_s）、费歇尔熵（I_F）、二级费歇尔熵（I_F）、Parr熵（S_GBP）和通过SPSS6.0预测得到的相应衍生物LD₅₀和EI值如表1所示。为了更明显地表达出分子信息熵值变化与其生物半致死量系数（LD₅₀）和缓蚀率（EI）的线性关系，分别用糠醛及其22 种衍生物的申农熵（S_s）、费歇尔熵（I_F）、二级费歇尔熵（I_F）、Parr熵（G_s）的熵值与LD₅₀值进行Origin 作图（见图2）分析，得出2个较高相关性系数（R²=0.95，见表1最底一列括号内数）。糠醛及22 种衍生物桥氧原子的S_GBP熵等与LD₅₀值见图2（a）和EI值见图2（b）。

22种衍生物熵值与系数相关性最好的是氧原子S_GBP熵值（R²=0.95），即两者处理得到缓蚀剂3-胺基糠醛的EI值79.07最大，且半生物致死量7.37 mg/kg值也是最大。由此通过利用O原子的S_GBP熵与LD₅₀值得到线性方程（y₁=13.24+11.2x₁）和氧原子S_GBP与EI线性方程（y₂=13.84+20.31x₂），来寻找兼具抑制腐蚀与低毒糠醛衍生物性能的目的。

2.2  3-胺基糠醛的核磁共振光谱

核磁共振波谱法是鉴定与剖析天然机有化合物结构的手段，但从H（C）谱图上直接获取分子结构的信息有限。借助于模拟软件进行NMR谱图模拟，可以辅助分子光谱解析。本文使用 GaussView 5.0.9 软件进行建模计算，采用 NMR 方法分别计算得到22种苯磺酸及其衍生物频率，使用Origin 8.5 进行谱图处理。使用软件ChemDraw 8.0打开物质模型，用 ¹H-NMR和¹³C-NMR shifts方法计算得到3-胺基糠醛¹H（图3a）和¹³C（图3b）核磁共振吸收光谱图，如图3所示。由图3（a） ¹H-NMR图可看出，五元环上3个H的峰位于4.0～7.7ppm之间，醛基H在9.81 ppm。从图3（b）中¹³C-NMR图可知碳环原子强度最大的化学位移149.3 ppm 和178.1 ppm 的两个双峰可能是5C和1C，醛基C在158 ppm。其吸收峰数据与3-胺基糠醛实验核磁共振图谱显示相似。

2.3  3-胺基糠醛的红外和拉曼吸收光谱

通过GaussView 5.0.9实现建模，对3-胺基苯磺酸结构优化，红外光谱和拉曼吸收光谱频率则通过利用Frequency计算得到，最后用Origin 8.5进行谱图处理分析3-胺基糠醛红外吸收如图4（a）所示。而其拉曼吸收光谱见图4（b）所示。

图4（a）可以看出，3-胺基糠醛的红外光谱图的吸收峰如下：在1 206 cm^-1處的吸收峰是环上的胺基取代特征峰;在1 251cm^-1处的吸收峰为-OH的反对称伸缩振动;1 541cm^-1处的吸收峰为C-C的伸缩振动;在1 923 cm^-1处的吸收峰为C=O的伸缩振动。在谱图中还存着某些吸收频率较小基团的吸收峰。通过GaussView 5.0.9 实现建模，结构优化，拉曼光谱图频率则通过利用Frequency计算得到，最后用Origin8.5 进行谱图处理分析3-胺基糠醛如图4（b）所示。拉曼光谱图的吸收峰如下：在1 320 cm^-1处的吸收峰为单取代环C-H 的变形振动;在1 350 cm^-1处的吸收峰为C-H对称伸缩振动;在1 716 cm^-1处吸收峰为O-H的对称伸缩振动。1 756 cm^-1处吸收峰为O-H反对称伸缩振动，2 778 cm^-1处吸收峰为醛基CHO反对称吸收峰，2 892 cm^-1处的吸收峰为醛基CHO对称吸收峰，这些吸收峰位与实验数值波峰值和实验数值之间有所差异，对基本官能团判断不会受到影响。

2.4  3-胺基糠醛的紫外光谱和圆二色谱分析

通过高斯 09 软件实现建模结构优化，3-胺基糠醛紫外光谱图5（a）和圆二色谱图5（b）频率则通过DFT方法模拟计算得到，再借助Origin 8.5作图分析显示了3-胺基糠醛在 308.0 nm处有最大吸收波长，且在近紫外区范围内。有较短的吸收波长的原因是发生了电子n→σ^* 的跃迁。通过高斯软件实现建模，结构优化一元取代 R₃=NH₂ 的3-胺基苯磺酸衍生物ECD谱图，其频率则通过关键词 Energy方法计算得到，再借助Origin8.5作图分析。图5（b）显示了一元取代 R₃=NH₂ 的3-胺基糠醛与糠醛的相似，它们在242.2 nm 和 428.40 nm 处均有强烈的正的圆二色ECD 吸收谱最大吸收波长，一个在紫外区，另一个吸收峰在可见光区范围内，与其实验吸收图谱相似。

3  结 论

通过高斯软件模块，系统构建了22种糠醛衍生物模型，再经过分子结构优化，筛选之后决定采用其中的糠醛和它的22种衍生物模型作为研究对象，利用密度泛函理论和信息理论，计算了糠醛桥氧原子的信息熵和3-胺基糠醛四大分子吸收光谱，初步得出2点结论：

（1）密度泛函及其信息理论和相关指数是个很好的区分与衡量系列不同分子中原子量化的参数与工具。糠醛及其22种衍生物的桥氧原子的申农熵（S_s）、费歇尔熵（I_F）、二级费歇尔熵变化较小，而O原子的Parr熵变化较为明显，其中氧原子的S_GBP熵与EI和LD₅₀的线性关系最好（R²=0.95），即两直线得到的缓蚀剂3-胺基苯磺酸的EI值79.07% 最大，而且半生物致死量7.37 mg/kg值也是最大。由此通过利用O原子的S_GBP熵与LD₅₀值得到线性方程（y₁=13.24+11.2x₁）和O原子S_GBP与EI值得到的线性方程（y₂=13.84+20.31x₂），来寻找与合成兼具抑制腐蚀与低毒糠醛衍生物性能的目的。

（2）利用密度泛函理论与方法，模拟了3-胺基糠醛的红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）、紫外-可见光谱（UV-VIS）和圆二色谱图（ECD）、核磁谱图（¹H-NMR，¹³C-NMR），对其进行指认和描述，并确定了分子谱图中的特征吸收峰，所得到的模拟谱图对3-胺基糠醛衍生物的含量检测水溶液中腐蚀抑制剂光谱分析提供了极大方便。也对我院警校大学生开展虚拟创新性科研训练，为教员提供绿色糠醛抑制剂衍生物检测提供基础性数据。

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