无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛的制备及其吸附脱硫性能

汤雁婷 ，郭一帆 ，袁世阳 ，郑梦娇 ，马新起 ，郭泉辉

（1. 河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2. 河南大学 河南省废弃物资源能源化工程技术研究中心，河南 开封 475004）

目前FCC汽油脱硫主要采用加氢脱硫法，该方法反应条件苛刻，成本较高。与加氢脱硫相比，吸附脱硫具有设备投资少、操作条件温和、脱硫率高、无氢耗、辛烷值损失小、运行成本低等优点[1-2]。多级孔分子筛具有微孔和介孔两种不同的孔道，与单一孔道分子筛酸量分布不同，结合了微孔分子筛水热稳定性好和介孔分子筛孔道较大的优点[3-7]。金属改性可增加分子筛的吸附中心数，或提高表面吸附中心的活性，其中，Ce离子有利于增加吸附脱硫位，进而提高对噻吩类硫化合物的吸附性能。多级孔Ce-ZSM-5分子筛用于油品中的噻吩脱硫具有良好的脱除效果[8-10]。Ce-ZSM-5分子筛主要使用等体积浸渍法[11-16]、离子交换法[17-18]等方法制备，而这些制备过程中均采用有机模板剂合成ZSM-5分子筛，有机模板剂不仅价格较昂贵，还存在高能耗、环境污染等弊端，且通常在高温煅烧脱除模板剂过程中易引起铝析出、骨架坍塌等问题。采用无模板剂法制备分子筛，由于合成过程中不使用有机模板剂，无需脱除模板剂，因此避免了使用有机模板剂产生的系列问题[19-20]。目前无模板剂法直接制备多级孔Ce-ZSM-5分子筛鲜见报道，且对于多级孔分子筛吸附脱硫缺乏系统研究。

本工作采用无模板剂法成功制备了多级孔Ce-ZSM-5分子筛，利用XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脱附、NH3-TPD等方法表征了分子筛的结构和性能。通过实验考察了无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛的吸附脱硫性能，进行了热力学和动力学分析，并且初步探讨了多级孔Ce-ZSM-5分子筛的吸附脱硫机理。

1 实验部分

1.1 试剂

噻吩：阿拉丁试剂有限公司；环己烷：天津市富宇精细化工有限公司；NaOH：天津市德恩欧化学试剂有限公司；Ce（NO3）3·6H2O：天津市光复科技发展有限公司；正硅酸乙酯（TEOS）、四丙基溴化铵（TPABr）：天津市科密欧化学试剂有限公司；NaAlO2：天津市光复精细化工研究所。以上试剂均为分析纯。

1.2 分子筛的制备

无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛：先将NaOH、TEOS和去离子水加入烧杯1中，一定量的 NaOH、Ce（NO3）3·6H2O、NaAlO2和去离子水加入烧杯2中，在313 K下搅拌3 h。然后将烧杯1中的溶液逐滴加入到烧杯2中，继续搅拌3 h，再加入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在448 K下晶化3天。n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）= 40∶1∶2∶1 300，Ce（NO3）3·6H2O 的添加量（w）为0.7 %，1.3%，2.0%（以TEOS的质量为基准）。

无模板剂微孔ZSM-5分子筛：以NaAlO2为铝源，TEOS为硅源，采用n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（H2O）= 40∶1∶1.5∶1 300的合成液在448 K下晶化3天。

多级孔ZSM-5分子筛：以NaAlO2为铝源，TEOS为硅源，TPABr为模板剂，采用n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（Na2O）∶n（TPABr）∶n（H2O）=40∶1∶2∶2∶1 300的合成液在448 K下晶化3天。

所有产物均采用真空抽滤，并用去离子水洗涤至中性后，在393 K下干燥3 h，移至马弗炉中焙烧处理。

1.3 分子筛表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪分析产物的物相和晶型，CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～50°；采用电子株式会社JSM-7610F型场发射扫描电子显微镜观察产物的形貌；采用Bruker公司VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪测定产物的红外透射峰，KBr压片法（试样和KBr质量比1∶50），扫描范围400～4 000 cm-1；采用康塔公司Autosorb-iQMP-C型全自动物理/化学吸附仪进行N2吸附-脱附实验；采用康塔公司ChemBet Pulsar TPR/TPD型化学吸附仪测定产物的酸性，试样首先在773 K下于高纯N2中预处理1 h，脱除吸附的杂质气体，冷却到393 K后吸附NH330 min，再用N2吹扫60 min除去物理吸附的NH3，然后以12 K/min的速率升温脱附，在393～1 073 K下进行NH3脱附。

1.4 分子筛吸附脱硫实验

通过吸附脱硫实验考察了分子筛的脱硫性能。将分子筛和配制好的模型油（噻吩+环己烷）按一定的剂油比加入到锥形瓶中，在一定温度的水浴振荡器中吸附一定时间后，取上层清液采用JFTS-2000型荧光定硫仪（江苏江分电分析仪器有限公司）测定硫浓度。

2 结果与讨论

2.1 Ce-ZSM-5分子筛吸附剂表征结果

图1为微孔ZSM-5分子筛、多级孔ZSM-5分子筛和无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛的XRD谱图。由图1可知，三种分子筛在2θ=7.90°，8.90°，23.1°，23.9°，24.4°处都具有MFI型分子筛的典型特征衍射峰。

图2为无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛的SEM照片。由图2可知，所制备分子筛的形貌为MFI型分子筛典型的六角板状结构。

图1 分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of zeolites.a Ce-ZSM-5；b Hierarchical ZSM-5；c Micropore ZSM-5

图2 Ce-ZSM-5分子筛的SEM照片Fig.2 SEM image of Ce-ZSM-5 zeolite.

图3为多级孔ZSM-5分子筛和多级孔Ce-ZSM-5分子筛的FTIR谱图。由图3可知，449，795，1 103，1 217 cm-1处的吸收峰分别归属于ZSM-5分子筛骨架中TO4四面体的T—O的弯曲振动峰、T—O—T键的内部对称伸缩振动、T—O—T键的内部反对称伸缩振动峰以及T—O—T的外部伸缩振动峰；548 cm-1处的吸收峰归属于MFI骨架结构的双五元环特征峰，这与XRD对分子筛结构的分析相对应，1 633 cm-1处的吸收峰归属于晶格中水的吸收峰，3 435 cm-1处的吸收峰归属于吸附水的吸收峰[21-22]。而多级孔Ce-ZSM-5分子筛振动峰分别位于455，550，789，1 076，1 220 cm-1处，部分振动峰对比多级孔ZSM-5分子筛发生蓝移，由多级孔ZSM-5分子筛的795，1 103 cm-1变为789，1 076 cm-1，峰强度也发生变化。因此，在多级孔Ce-ZSM-5分子筛的制备过程中部分Ce可能进入了ZSM-5分子筛骨架形成Si—O—Ce或Al—O—Ce键，导致TO4四面体的振动峰发生变化。

图3 多级孔ZSM-5分子筛和多级孔Ce-ZSM-5分子筛的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of hierarchical ZSM-5 zeolite and hierarchical Ce-ZSM-5 zeolite.a Ce-ZSM-5；b Hierarchical ZSM-5

图4为多级孔Ce-ZSM-5分子筛的吸附等温线和孔径分布。由图4a可知，试样均具有H1型回滞环，说明试样均含有介孔；在相对压力小于0.01时，各试样等温线都存在急剧上升趋势，说明试样均含有微孔。

图4 多级孔Ce-ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption curves(a) and pore size distributions(b) of hierarchical Ce-ZSM-5 zeolites.w(Ce(NO3)3·6H2O)/%： 0； 0.7； 1.3； 2.0

表1为Ce-ZSM-5分子筛的孔结构特性。结合表1和图4b可知，所有试样的介孔主要分布在4 nm左右。Ce离子的加入量影响了ZSM-5分子筛的介孔分布，当Ce（NO3）3·6H2O的添加量为1.3%（w）时，分子筛介孔的比表面积最大。由于Ce离子半径不同于分子筛原有骨架中Al原子半径，结合FTIR结果推测在制备过程中，当添加少量Ce离子时，Ce离子主要进入ZSM-5分子筛的骨架，分子筛孔道结构发生变化，形成更多的介孔。随着Ce离子添加量的增加，部分Ce离子不进入分子筛的骨架，而是负载于分子筛上，造成ZSM-5分子筛的孔道堵塞，进而导致介孔体积的减少。

表1 Ce-ZSM-5分子筛的孔结构特性Table 1 Pore structure properties of Ce-ZSM-5 zeolites

图5为多级孔Ce-ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线。由图5可知，多级孔ZSM-5分子筛含有两个明显的脱附峰，463～573 K的脱附峰对应于ZSM-5分子筛的弱酸峰，603～723 K的脱附峰为中强酸峰。脱附峰温度与酸强度成正比，脱附峰面积与酸量成正比[23]。多级孔ZSM-5分子筛和Ce-ZSM-5（0.7%（w））分子筛没有强酸峰，随着Ce（NO3）3·6H2O的添加量增加，中强酸向高温方向偏移，酸性变强，且Ce-ZSM-5（1.3%（w））和Ce-ZSM-5（2.0%（w））分子筛在793～893 K出现了强酸峰，说明多级孔Ce-ZSM-5与多级孔ZSM-5相比，表面酸性和酸量均发生了改变。

图5 多级孔Ce-ZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线Fig.5 NH3-TPD curves of hierarchical Ce-ZSM-5 zeolites.w(Ce(NO3)3·6H2O)/%：a 0；b 0.7；c 1.3；d 2.0

2.2 分子筛吸附脱硫性能

在模型油初始质量浓度350 mg/ L、剂油比0.05 g/mL、吸附温度303 K的条件下，微孔ZSM-5分子筛、多级孔ZSM-5分子筛、无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛的平衡吸附硫容分别为0.04，0.13，0.18 mmol/g。实验中制备的多级孔ZSM-5分子筛吸附脱硫性能优于微孔ZSM-5分子筛（孔径为0.55 nm左右）的吸附脱硫性能，这是因为多级孔ZSM-5分子筛中具有部分4 nm左右的介孔，而介孔更有利于噻吩分子的扩散。分子筛吸附硫化合物的吸附模式包括S—M和π络合两种模式，Ce离子具有较高正电性和极性，因此掺杂Ce离子的分子筛易与硫化合物直接形成S—M键，且相互作用力较强，从而具有较高的吸附脱硫性能[24-25]。

2.3 吸附热力学

通过Ce-ZSM-5分子筛吸附脱硫单因素实验确定了Ce-ZSM-5分子筛最优的吸附脱硫条件为：Ce的添加量为1.3%（w），剂油比为0.015 g/mL，初始模型油浓度为500 mg/L。

采用Langmuir，Freundlich，Redlich-Peterson吸附等温模型进行拟合。拟合结果表明，Freundlich模型描述该吸附脱硫过程具有较大的误差，而Langmuir和Redlich-Peterson模型可很好地描述该吸附脱硫过程。表2为模型的拟合参数。由表2可知，Langmuir线性拟合R2大于0.987，说明Langmuir模型适用于描述Ce-ZSM-5吸附噻吩的过程；在温度333 K时，Ce-ZSM-5分子筛最大吸附硫容可达到0.497 mmol/g；g（Redlich-Peterson常数，介于0与1之间）在不同温度下均接近于1，在该情况下Redlich-Peterson方程基本上与Langmuir方程一致，这进一步表明噻吩在Ce-ZSM-5分子筛的吸附是以单分子层化学吸附为主。

表2 拟合参数Table 2 Fitting parameters

2.4 Ce-ZSM-5分子筛吸附过程的动力学分析

在最优吸附条件下，测定了Ce-ZSM-5分子筛吸附噻吩的动力学参数，使用常用的吸附动力学模型，对该吸附过程进行准1级、准2级和准n级的吸附动力学拟合。拟合结果表明，准n级吸附动力学模型的偏差最小，拟合方程见式（1）。

式中，qt为t时刻吸附硫量，mmol/g；qe为吸附平衡时吸附硫量，mmol/g；k为吸附速率常数；t为时间，min。图6为准n级吸附动力学拟合曲线。

表3为准n级动力学模型参数。由表3拟合结果可知，准n级吸附动力学的R2均在0.992以上，表明Ce-ZSM-5吸附噻吩的过程是符合准n级吸附动力学特性的，级数为1.2级。准一级吸附动力学模型基于吸附受扩散步骤控制，而准二级吸附动力学假设吸附速率受化学吸附机理的控制。实验中无模板剂法制备的Ce-ZSM-5分子筛级数为1.2，介于一级和二级之间。说明噻吩在吸附过程中可能既受到扩散也受到化学吸附机理的影响。这与分子筛吸附脱硫性能测定和吸附等温线测定结果是吻合的。

图6 拟n级方程的拟合曲线Fig.6 Fitting curves of quasi-n-order equation.qt：sulfur absorption capacity at t time.Temperature/K： 303； 313； 323； 333

表3 Ce-ZSM-5分子筛吸附噻吩的准n级动力学模型参数Table 3 Quasi-n-order kinetic model parameters for thiophene adsorption on Ce-ZSM-5 zeolites

吸附速率常数与温度的关系可以采用Arrhenius方程表示，由准n级方程拟合结果计算并通过线性拟合，可得吸附速率常数的表达式，见式（2）。

式中，k为吸附速率常数；T为热力学温度，K。

3 结论

1）多级孔ZSM-5分子筛含有微孔和介孔，介孔有利于连接内部微孔结构和外部环境，增强噻吩与活性位点的接近性。介孔控制着吸附的动力学速率，在整个吸附脱硫过程中发挥着重要作用。而Ce离子通过与硫化合物直接形成S—M键可增加ZSM-5分子筛的吸附脱硫位，进而提高对噻吩类硫化合物的吸附性能。

2）噻吩在无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛中的吸附受到扩散和化学吸附两方面影响。使用Langmuir和Freundlich等吸附等温模型研究Ce-ZSM-5分子筛对模型油中噻吩的等温吸附过程。Ce-ZSM-5分子筛对噻吩的吸附以单层的化学吸附为主，温度升高有利于吸附的进行。当温度为333 K时，Ce-ZSM-5分子筛的最大吸附硫容可达0.497 mmol/g。

3）多级孔Ce-ZSM-5吸附脱除噻吩的过程符合准n级动力学方程模型，反应级数为1.2级，吸附速率常数的表达式为：k= 0.36 exp（-6.0×102/T）。