硫转移剂的制备及其性能评价

王 涛，高明军，谭映临，杨海龙，郭卡莉

（青岛惠城环保科技股份有限公司，山东 青岛 266580）

炼厂排放的SOx占大气总排放量的6%～7%，而炼厂排放的SOx又主要来源于流化催化裂化（FCC）装置[1-2]。SOx容易造成设备腐蚀，环境污染。随着FCC原料油硫含量的增加，SOx对装置的腐蚀以及污染环境问题更加严峻[3-7]，因此对于减少SOx排放的研究也日益广泛[8-11]。其中，采用硫转移剂技术降低再生烟气中的硫含量，不需要改造装置，操作简便，是一条经济有效的技术途径。

镁铝尖晶石型硫转移剂是近年来逐渐发展的一种硫转移剂。朱仁发等[12]对镁铝尖晶石的制备方法以及铈、铁、钒等金属元素在脱硫助剂中的作用及机理进行了研究，并提出了铈、铁、钒等在助剂中的最佳含量。高明明等[2]采用浸渍法制备了几种不同的镁铝尖晶石型硫转移剂，考察了它们对FCC装置再生烟气SO2脱硫性能的影响。张杰潇等[13]考察了3种不同方法引入铈元素对硫转移剂的理化性质及脱硫活性的影响，认为通过浸渍铈得到的硫转移剂具有更好的孔道结构、比表面积以及热稳定性，催化剂外观形貌更好，破损黏连少。

本工作采用共胶法和浸渍法制备了几种硫转移剂，利用XRF，XRD，BET等方法对它们的物理性质进行了表征，并通过提升管评价装置考察了它们的脱硫性能以及对FCC产物分布的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

含镁化合物：工业级，河北邢台镁神化工有限公司；含铝化合物：工业级，河南兴浩新材料科技股份有限公司；氯化亚铈：工业级，山东清达精细化工有限公司；含钒化合物：工业级，江西百川钒业有限公司；氯化铁：工业级，山东鑫源化工有限公司；浓盐酸、草酸溶液：工业级，青岛惠城环保科技股份有限公司。

1.2 硫转移剂的制备

将含镁化合物、含铝化合物、盐酸按比例混合，喷雾造粒，600 ℃焙烧2 h得到的硫转移剂记为STRAC-1。

将含镁化合物、含铝化合物、盐酸、氯化亚铈按比例混合，喷雾造粒，600 ℃焙烧2 h后浸渍含钒化合物得到的硫转移剂记为STRAC-2。

将含镁化合物、含铝化合物、盐酸、氯化亚铈、含钒化合物按比例混合，喷雾造粒，600 ℃焙烧2 h得到的硫转移剂记为STRAC-3。

将含镁化合物、含铝化合物、盐酸、含钒化合物按比例混合，喷雾造粒，600 ℃焙烧2 h后浸渍氯化亚铈得到的硫转移剂记为STRAC-4。

将含镁化合物、含铝化合物、盐酸、氯化亚铈按比例混合，喷雾造粒，600 ℃焙烧2 h后浸渍氯化铁得到的硫转移剂记为STRAC-5。

图1 硫转移剂评价装置Fig.1 Evaluation device used for sulfur transfer catalyst(STRAC).

1.3 硫转移剂的表征

试样的元素组成在Bruker公司Rigaku Model 3271E型X射线荧光光谱仪上测定：粉末试样压片成型后，测定各元素特征谱线的强度，外标法求元素的含量。

采用鹅颈法，在沈阳合兴机械电子有限公司磨损指数测定仪上测定硫转移剂的磨损指数。

采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪进行物相分析：CuKα射线，波长0.154 05 nm，石墨单色器，管电压40 kV，管电流35～40 mA，扫描范围5°～70°，扫描速率6（°）/min，累计3次。

采用Quantachrome公司Autosorb Multistation型全自动比表面积及孔隙度分析仪，在77 K下对试样进行氮气吸附-脱附：试样预处理条件为393 K，0.2～1.0 kPa，4 h，BET法计算比表面积，BJH法计算孔体积和孔径分布。

再生器烟气中SO2的含量采用青岛崂应环保公司3012H-D型烟气分析仪测定。

1.4 脱硫性能评价

1.4.1 小型硫转移剂评价装置

采用本公司自主搭建的小型硫转移剂评价装置（见图1）进行SO2吸附能力评价。该装置分为吸收阶段和再生阶段。吸收阶段：SO2气体通过反应器床层，被硫转移剂吸收，反应器出口测量SO2气体浓度，并且可积分得到硫转移剂吸收SO2气体的质量，后部有SO2尾气吸收装置。再生阶段：反应阶段结束后降温至再生阶段，通过氮气吹扫降温排除O2，再生时通入H2将硫转移剂吸收的SO2还原生成硫化氢，反应器出口设有碱液吸收装置，通过滴定法测量吸收硫化氢的质量，后有尾气吸收装置。

1.4.2 提升管评价装置

硫转移剂的脱硫效果评价在青岛惠城环保科技股份有限公司的HC-1型提升管FCC实验装置上进行。该装置是高低并列式FCC装置，能模拟工业FCC装置进行反应-再生连续运转，可对催化剂循环量实现有效的自动控制，原料油可以是常减压的馏分油、常压渣油、减压渣油、蜡油等，与工业提升管FCC装置工况十分接近，是研究FCC催化剂和工艺的重要设备。

原料油性质见表1，装置流程见图2。

表1 原料油性质Table 1 Properties of oil

图2 提升管评价装置简化图Fig.2 Simplified drawing of riser evaluation device.

2 结果与讨论

2.1 硫转移剂的理化性质

几种硫转移剂的理化性质见表2。以STRAC-1中Al2O3和MgO含量为基准值Δ1，Δ2。工业硫转移剂的磨损指数一般要求小于3.0%，表观松密度为0.65～1.0 g/cm3，孔体积（水）（简称水孔）为0.25～0.40 cm3/g。从表2可以看出，通过这几种制备方法都可以得到磨损指数、堆密度、水孔均满足工业使用要求的硫转移剂。其中，通过浸渍法得到的STRAC-4的磨损指数为0.81，耐磨损性能更好，在装置循环使用的时间更久。

2.2 晶相分析

硫转移剂的XRD谱图见图3。

表2 硫转移剂试样的理化性质Table 2 Physical and chemical properties of STRAC

从图3可以看出，通过几种方法制备的硫转移剂均有明显的MgAl2O4特征峰，STRAC-2～STRAC-5还含有明显的CeO2的特征峰，说明这几种硫转移剂中CeO2都是以独立于镁铝尖晶石之外的稳定的结晶体形式存在。不同的硫转移剂的CeO2峰的峰高与峰宽有一定的差异，CeO2的峰型越低越宽，说明晶粒尺寸越小，在镁铝尖晶石中分散的程度也越均匀；CeO2峰型越窄越高，说明CeO2在镁铝尖晶石中分散越不均匀，有可能发生团聚。STRAC-4的CeO2峰型相对较小较宽，说明CeO2在镁铝尖晶石中分散得更加均匀。添加了少量V2O5和Fe2O3的硫转移剂中未见V2O5和Fe2O3的特征峰，表明这些少量的金属氧化物已经均匀分散在镁铝尖晶石的骨架中。

图3 硫转移剂的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of STRAC.

2.3 孔径分布分析

硫转移剂的孔径分布曲线见图4，孔径分布与比表面积见表3。从表3与图4可知，制备方法不同，硫转移剂的比表面积、孔体积以及平均孔径也不同：STRAC-4与STRAC-2的较大，STRAC-3与STRAC-5的次之，STRAC-1的最小。由于CeO2本身具有一定的孔道空隙，为硫转移剂提供了一部分孔道结构，从而增大了硫转移剂的比表面积、孔径和孔体积。通过浸渍法引入铈和钒时，CeO2分布较为均匀；而在成胶过程中同时加入钒和铈时，钒和铈在镁铝尖晶石中分布则不均匀，易发生团聚，堵塞孔道。因此，通过浸渍法引入铈、铁和钒可能有利于保留硫转移剂的孔结构。

图4 硫转移剂的孔径分布Fig.4 Pore size distribution of STRAC.

表3 不同硫转移剂的孔径分布与比表面积Table 3 Pore size distribution and specific surface area of different STRAC

2.4 硫转移剂的评价结果

不同硫转移剂的吸硫量见图5。从图5可看出，当SO2气体通过反应器床层时，硫转移剂开始氧化吸硫，随时间的延长，吸硫量逐渐增加，此时，硫转移剂还未达到饱和吸硫量，当氧化吸硫80 min后，吸硫量逐渐趋于平稳，说明此时已接近饱和吸硫量。随时间的延长，几种硫转移剂的吸硫量均逐渐增加，然后趋于平稳。其中，STRAC-4的吸硫速率最快，饱和吸硫量最大。这可能因为STRAC-4的孔径及比表面积较大，因此氧化吸硫速率更快；孔体积较大，所以饱和吸硫量较大。

图5 不同硫转移剂的吸硫量Fig.5 Absorption capacity of different STRAC.

2.5 提升管评价分析

在HC-1型提升管FCC实验装置上进行了硫转移剂的脱硫效率评价。选用炼厂在用平衡剂作为空白剂，分别添加3%（w）的硫转移剂。每隔一段时间采样分析烟气中SO2含量，取平均值；调整转化率使其处在一致水平，考察硫转移剂对产物分布的影响。

2.5.1 不同硫转移剂的脱硫效果

当仅使用炼厂平衡剂时，烟气中SO2含量为652×10-6，将其作为空白标定样；添加硫转移剂后，装置烟气中的SO2的含量均有一定的下降。不同硫转移剂的脱硫效率见表4。从表4可看出，加入3%（w）的硫转移剂后，烟气中的SO2含量均明显下降，但几种硫转移剂的脱硫效果也有一些差异。STRAC-1为不含铈、铁、钒的镁铝尖晶石型硫转移剂；STRAC-2在成胶过程中加入铈，然后浸渍钒；STRAC-3在成胶过程中加入铈、钒；STRAC-4在成胶过程中加入钒，然后浸渍铈；STRAC-5在成胶过程中加入钒，然后浸渍铁。V2O5作为氧化剂能高效促进SO2转化为SO3，但也会损害催化剂中分子筛的活性，使分子筛快速失活。当硫转移剂中V2O5的含量为2%～3%（w）时，可减少钒对分子筛的毒害，而且还可有效促进SO2的氧化及硫酸盐的还原，使硫转移剂快速恢复活性[14]。STRAC-1的脱硫效率明显低于其他几种硫转移剂，这可能是因为铈可以吸附气相氧，还可以加速SO2转变成SO3，提高镁铝尖晶石的脱硫效率和使用时间；另外，适量的钒和铁也会促进硫酸盐更快还原[15]。STRAC-4的脱硫效率最优，脱硫效率可达到93.8%，这可能与铈和钒的引入方式有重要关系，先引入钒，再浸渍铈可能更有利于SO2的氧化，提高脱硫效率。

表4 不同硫转移剂的脱硫效率Table 4 Desulfurization efficiency of different STRAC

2.5.2 产物分布

以空白样中产物的分布为基准值Δ，硫转移剂对产物分布的影响见表5。从表5可看出，使用STRAC-1，STRAC-2，STRAC-3，STRAC-4 后，焦炭和重油含量略有减少，汽油和柴油含量略有增加，液化气含量略有减少，而干气含量略有增加，说明产物分布在一定程度上获得了改善；而使用STRAC-5后，产物分布与空白样基本一致。这可能是由于镁铝尖晶石类硫转移剂不仅具有降低FCC烟气中硫含量的作用，而且也具有一定的抗金属污染能力，与催化剂、原料油中的钒形成金属钒酸盐，抑制钒对FCC主催化剂的破坏作用。

3 结论

1）通过不同的制备方法制备了含铈、铁和钒的硫转移剂，它们的磨损指数、堆密度、水孔均满足工业助剂的使用要求。

2）利用浸渍法引入铈、铁、钒可能有利于硫转移剂孔结构的保留，对比表面积、孔径以及孔体积更加有利。

3）硫转移剂的孔径、比表面积越大，氧化吸硫速率越快；孔体积越大，最终饱和吸硫量越大。

4）通过浸渍法引入铈的脱硫效果较好；含有铈和钒的硫转移剂能在一定程度上改善产物分布；含铁的硫转移剂对产物分布影响不大，与空白样基本一致。